專(zhuān)利名稱(chēng)：一種莰烯酯化制備乙酸異龍腦酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)工藝領(lǐng)域，更具體涉及一種莰烯酯化制備乙酸異龍腦酯的方法。
背景技術(shù)：
乙酸異龍腦酯是重要化工原料——合成樟腦的中間體，由于其具有清香和松杉葉氣味而用作香料，主要可用作調(diào)制皂用香精，也可用作空氣消毒劑，殺蟲(chóng)劑，噴霧劑等。目前對(duì)于莰烯酯化生產(chǎn)乙酸異龍腦酯的工業(yè)研究不多，工業(yè)生產(chǎn)大多處于間歇化生產(chǎn)層面，而間歇式攪拌釜生產(chǎn)工藝路線較長(zhǎng)，且耗時(shí)耗力，催化劑在攪拌過(guò)程中易損壞， 同時(shí)多個(gè)反應(yīng)釜間歇生產(chǎn)存在反應(yīng)停留時(shí)間、溫度以及原料配比等方面的差異，導(dǎo)致產(chǎn)物組成不穩(wěn)定，加大了下一步分離工序的難度。若采用列管式固定床反應(yīng)器作為酯化反應(yīng)器， 可以實(shí)現(xiàn)莰烯酯化反應(yīng)的間歇工藝轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)化工藝，從而克服間歇攪拌式工藝生產(chǎn)乙酸異龍腦生產(chǎn)強(qiáng)度高、催化劑壽命短、單釜產(chǎn)量低、產(chǎn)品質(zhì)量差的缺點(diǎn)?！读之a(chǎn)化學(xué)與工業(yè)》 Vol.9 No. 1 P19-26，報(bào)道了陽(yáng)離子樹(shù)脂固定床催化莰烯制乙酸異龍腦酯的方法，使其原先的間歇式操作連續(xù)化，但其單程收率尚有提高的余地。合成乙酸異龍腦酯的催化劑有許多，如硫酸、酸性白土、雜多酸、D72型樹(shù)脂、八面沸石、天然沸石及陽(yáng)離子交換膜等。20世紀(jì)70年代以前工業(yè)生產(chǎn)上使用硫酸作催化劑， 但硫酸作催化劑時(shí)有著工藝操作繁瑣，副反應(yīng)多，腐蝕設(shè)備，廢水污染環(huán)境等缺點(diǎn)，目前已基本淘汰。由于固體酸催化劑具有與反應(yīng)物容易分離、不腐蝕設(shè)備、基本對(duì)環(huán)境無(wú)污染、可重復(fù)使用，易于回收和再生等優(yōu)點(diǎn)，因此，目前國(guó)內(nèi)工業(yè)化生產(chǎn)中主要是用磺化離子交換膜和酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂作催化劑合成乙酸異龍腦酯。關(guān)于乙酸異龍腦酯的制備已有一些專(zhuān)利進(jìn)行了報(bào)道。中國(guó)專(zhuān)利CN1036950A公開(kāi)了以天然絲光沸石為催化劑合成乙酸異龍腦酯的方法，該方法的不足在于，產(chǎn)物收率低，副產(chǎn)物難以分離導(dǎo)致產(chǎn)品純度低，投資和能耗大。中國(guó)專(zhuān)利CN101372453A公開(kāi)了一種以酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為催化劑合成乙酸異龍腦酯的方法，采用的是固定床連續(xù)反應(yīng)工藝，該方法雖有較高的單程收率，但催化劑壽命短，使得生產(chǎn)成本增加，并產(chǎn)生大量有機(jī)廢物需要處理，增加了環(huán)保負(fù)擔(dān)。中國(guó)專(zhuān)利CN101921191A公開(kāi)了一種以合成分子篩為催化劑制備乙酸異龍腦酯的方法，該方法雖提高了乙酸異龍腦酯的選擇性，對(duì)環(huán)境友好，但未能解決莰烯易聚合和水分對(duì)催化劑活性的影響問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種連續(xù)的，催化劑壽命長(zhǎng)，原料轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)品收率高的莰烯酯化制備乙酸異龍腦酯的方法。本發(fā)明是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)施的
一種莰烯酯化制備乙酸異龍腦酯的方法采用的催化劑為固體酸，在列管式反應(yīng)器中進(jìn)行，將乙酸、莰烯、醋酐、阻聚劑與裝載在反應(yīng)器中的催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)，即得目標(biāo)產(chǎn)物乙酸異龍腦酯。
所述乙酸、莰烯、酸酐、阻聚劑進(jìn)入裝載有催化劑的反應(yīng)器，在反應(yīng)器中的流動(dòng)速度為 0. 1 0. 5m/min。所述莰烯、乙酸的摩爾比優(yōu)選1:1. Γ2. 0。所述催化劑的添加量為反應(yīng)器體積的60、0%。所述醋酐的添加量為通過(guò)加入醋酐，使反應(yīng)原料中的水分含量小于50ppm。所述阻聚劑的的添加量為在乙酸、莰烯、醋酐、阻聚劑中形成質(zhì)量濃度為 50 200ppm。所述阻聚劑包括對(duì)苯二酚、2，6-二硝基對(duì)甲酚、鄰-氨基苯酚、對(duì)苯醌、四氯苯醌、
二乙基羥胺、對(duì)羥基苯甲醚。所述固體酸選自沸石分子篩、固體超強(qiáng)酸、雜多酸和陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。所述的沸石分子篩為HZSM-5、HZSM-22、HZSM-35、H型絲光沸石、SAP0-34、 SAP0-11、HY沸石或H β沸石中的一種或它們的混合物。所述的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為大孔磺酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，離子交換容量大于 4.Ommol/go所述酯化反應(yīng)的工藝條件為反應(yīng)溫度2(T100°C，乙酸、莰烯的空速為 0. Γ6. Oh—1，反應(yīng)壓力為常壓 1. OMPa0酯化反應(yīng)的工藝條件優(yōu)選反應(yīng)溫度2(T50°C，乙酸、莰烯空速為l.(T4.0h 4，反應(yīng)壓力為常壓、· 5MPa。本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)廣泛且深入的研究發(fā)現(xiàn)在以莰烯與乙酸反應(yīng)制備乙酸異龍腦酯的方法中，原料中的水分會(huì)影響催化劑的活性，從而影響反應(yīng)的選擇性(即目標(biāo)產(chǎn)物的收率)；莰烯易發(fā)生聚合反應(yīng)，從而影響原料的轉(zhuǎn)化率；反應(yīng)熱效應(yīng)比較大，采用傳統(tǒng)的固定床容易造成床層局部過(guò)熱，從而造成催化劑失活以及選擇性下降。因此，要提高原料的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的收率，必須有效防止莰烯的聚合且嚴(yán)格控制原料中水含量，并且及時(shí)將反應(yīng)熱轉(zhuǎn)移出去。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為
本發(fā)明采用列管式的反應(yīng)器，其主要特點(diǎn)是乙酸、莰烯、酸酐、阻聚劑在反應(yīng)器中的流動(dòng)速度為0. Γ0. 5m/min，從催化劑填充的豎直固定的圓柱型反應(yīng)器底部通過(guò)，使催化劑以懸浮狀態(tài)充滿(mǎn)反應(yīng)器，即為懸浮床。采用列管式的懸浮床，將使懸浮狀態(tài)較為容易控制，傳熱效果好于固定床以及傳統(tǒng)的懸浮床，反應(yīng)物在床層中的流動(dòng)更接近于平推流，從而使反應(yīng)選擇性更高。為了阻止催化劑微粒從反應(yīng)器上方或下方流失，可在反應(yīng)器頂部和底部分別安裝阻擋催化劑的篩網(wǎng)。另外，為了保證列管中的流量分布的均勻性，要求每根列管的催化劑裝填量要均一，同時(shí)在反應(yīng)器下端裝有壓力型分布器。這種列管式懸浮床反應(yīng)器的優(yōu)勢(shì)在于，傳熱性能良好，在整個(gè)催化劑床層徑向和軸向上的產(chǎn)品流率均勻，停留時(shí)間均一， 從而使反應(yīng)選擇性高，催化劑壽命長(zhǎng)。本發(fā)明通過(guò)向反應(yīng)原料中加入適量的醋酐來(lái)控制其水分含量，這將有效提高催化劑的使用壽命。由于原料莰烯和醋酸均含有微量的水分，而水分會(huì)更容易吸附在固體酸催化劑的孔道內(nèi)，從而造成部分活性中心不能吸附反應(yīng)物，也就是部分催化劑會(huì)失活。本發(fā)明通過(guò)加入醋酐，使反應(yīng)原料中的水分含量小于50ppm。另外，本發(fā)明通過(guò)向反應(yīng)原料中加入適量的阻聚劑，大大降低了反應(yīng)原料在固體酸催化下的聚合反應(yīng)，從而避免了聚合反應(yīng)生成的附著于催化劑表面的低聚物使催化劑失活的缺陷。


圖1本發(fā)明所述的連續(xù)化制備乙酸異龍腦酯方法的工藝流程示意圖
其中1-原料入口 ；2-出料口 ；V-101-原料混合槽；P-101-輸送泵；R-101-列管式懸浮床反應(yīng)器。
具體實(shí)施例方式一種莰烯酯化制備乙酸異龍腦酯的方法采用的催化劑為固體酸，在列管式反應(yīng)器中進(jìn)行，將乙酸、莰烯、醋酐、阻聚劑與裝載在反應(yīng)器中的催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)，即得目標(biāo)產(chǎn)物乙酸異龍腦酯。所述乙酸、莰烯、酸酐、阻聚劑進(jìn)入裝載有催化劑的反應(yīng)器，在反應(yīng)器中的流動(dòng)速度為 0. 1 0. 5m/min。所述莰烯、乙酸的摩爾比優(yōu)選1:1. Γ2. 0。所述催化劑的添加量為反應(yīng)器體積的60、0%。所述醋酐的添加量為通過(guò)加入醋酐，使反應(yīng)原料中的水分含量小于50ppm。所述阻聚劑的的添加量為在乙酸、莰烯、醋酐、阻聚劑中形成質(zhì)量濃度為 50 200ppm。所述阻聚劑包括對(duì)苯二酚、2，6- 二硝基對(duì)甲酚、鄰-氨基苯酚、對(duì)苯醌、四氯苯醌、
二乙基羥胺、對(duì)羥基苯甲醚。所述固體酸選自沸石分子篩、固體超強(qiáng)酸、雜多酸和陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。所述的沸石分子篩為HZSM-5、HZSM-22、HZSM-35、H型絲光沸石、SAP0-34、 SAP0-11、HY沸石或H β沸石中的一種或它們的混合物。所述的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為大孔磺酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，離子交換容量大于 4.Ommol/go所述酯化反應(yīng)的工藝條件為反應(yīng)溫度2(T100°C，莰烯，乙酸的空速為 0. Γ6. Oh—1，反應(yīng)壓力為常壓 1. OMPa0酯化反應(yīng)的工藝條件優(yōu)選反應(yīng)溫度2(T50°C，莰烯，乙酸的空速為1. (Γ4. Oh “1， 反應(yīng)壓力為常壓、· 5MPa。實(shí)施例1
以工業(yè)莰烯和工業(yè)乙酸為原料，按1 :ι. 1的摩爾比分別將其打入原料混合槽V-101里面，利用攪拌讓其混合均勻，并利用蒸汽將其預(yù)熱至40°c。通過(guò)加入醋酐，控制反應(yīng)器進(jìn)料中的水分含量小于50ppm，并加入200ppm的對(duì)苯二酚。采用懸浮床反應(yīng)器R-101，反應(yīng)器中裝有占反應(yīng)器體積80%的離子交換容量為5.2mmol/g的CT800+陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，樹(shù)脂預(yù)先采用乙酸和乙酸酐浸泡，將V-101里完全混合后的原料用原料泵P-101打到反應(yīng)器R-101 中，速度為0.2m/min， 使催化劑均勻懸浮于反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度制在40°C，反應(yīng)物加料空速為3. 780 h—1，反應(yīng)壓力為常壓。莰烯轉(zhuǎn)化率81. 43%，選擇性95. 39%，催化劑連續(xù)使用壽命在20天以上。
實(shí)施例2
以工業(yè)莰烯和工業(yè)乙酸為原料，按1 :2. 0的摩爾比分別將其打入原料混合槽V-101里面，利用攪拌讓其混合均勻，并利用蒸汽將其預(yù)熱至40°C。通過(guò)加入醋酐，控制反應(yīng)器進(jìn)料中的水分含量小于50ppm，并加入50ppm的對(duì)苯二酚。采用懸浮床反應(yīng)器R-101，反應(yīng)器中裝有占反應(yīng)器體積70%的離子交換容量為5. 2mmol/g的CT800+陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，樹(shù)脂預(yù)先采用乙酸和乙酸酐浸泡，將V-101里完全混合后的原料用原料泵P-101打到反應(yīng)器R-101 中，速度為0. lm/min，使催化劑均勻懸浮于反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度制在20°C，反應(yīng)物加料空速為0. 10 h—1，反應(yīng)壓力為1. OMPa0莰烯轉(zhuǎn)化率80. 38%，選擇性95. 12%，催化劑連續(xù)使用壽命在30天以上。實(shí)施例3
以工業(yè)莰烯和工業(yè)乙酸為原料，按1 :1. 5的摩爾比分別將其打入原料混合槽v-101里面，利用攪拌讓其混合均勻，并利用蒸汽將其預(yù)熱至30°C。通過(guò)加入醋酐，控制反應(yīng)器進(jìn)料中的水分含量小于50ppm，并加入IOOppm的對(duì)苯醌。采用懸浮床反應(yīng)器R-101，反應(yīng)器中裝有占反應(yīng)器體積60%的離子交換容量為4. 8mmol/g NKC-9催化劑，樹(shù)脂預(yù)先采用乙酸和乙酸酐浸泡，將V-101里完全混合后的原料用原料泵P-101打到反應(yīng)器R-101中，速度為 0. 5m/min,使催化劑均勻懸浮于反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度制在100°C，反應(yīng)物加料空速為6. Oh—1， 反應(yīng)壓力為常壓。莰烯轉(zhuǎn)化率71. 22%，選擇性95. 12%，催化劑連續(xù)使用壽命在30天以上。由實(shí)施例1、2與實(shí)施例3比較可知，就本實(shí)驗(yàn)而言，CT800+的催化性能優(yōu)于NKC-9。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請(qǐng)專(zhuān)利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
權(quán)利要求
1.一種莰烯酯化制備乙酸異龍腦酯的方法，其特征在于所述方法采用的催化劑為固體酸，在列管式反應(yīng)器中進(jìn)行，將乙酸、莰烯、醋酐、阻聚劑與裝載在反應(yīng)器中的催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)，即得目標(biāo)產(chǎn)物乙酸異龍腦酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種莰烯酯化制備乙酸異龍腦酯的方法，其特征在于所述乙酸、莰烯、酸酐、阻聚劑進(jìn)入裝載有催化劑的反應(yīng)器，在反應(yīng)器中的流動(dòng)速度為0. Γ0. 5m/ rnin。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種莰烯酯化制備乙酸異龍腦酯的方法，其特征在于所述莰烯、乙酸的摩爾比為1:1.廣2.0。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種莰烯酯化制備乙酸異龍腦酯的方法，其特征在于所述催化劑的添加量為反應(yīng)器體積的60、0%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種莰烯酯化制備乙酸異龍腦酯的方法，其特征在于所述醋酐的添加量為使反應(yīng)原料中的水分含量小于50ppm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種莰烯酯化制備乙酸異龍腦酯的方法，其特征在于所述阻聚劑的的添加量為在乙酸、莰烯、醋酐、阻聚劑中形成質(zhì)量濃度為5(T200ppm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種莰烯酯化制備乙酸異龍腦酯的方法，其特征在于所述阻聚劑包括對(duì)苯二酚、2，6- 二硝基對(duì)甲酚、鄰-氨基苯酚、對(duì)苯醌、四氯苯醌、二乙基羥胺和對(duì)羥基苯甲醚中的任意一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種莰烯酯化制備乙酸異龍腦酯的方法，其特征在于所述固體酸選自沸石分子篩、固體超強(qiáng)酸、雜多酸和陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種莰烯酯化制備乙酸異龍腦酯的方法，其特征在于所述酯化反應(yīng)的工藝條件為反應(yīng)溫度2(T10(TC，乙酸、莰烯的空速為0. Γ6. Oh"1,反應(yīng)壓力為常壓 1. OMPa0
全文摘要
本發(fā)明涉及一種莰烯與乙酸酯化合成乙酸異龍腦酯的連續(xù)化制備方法。是以莰烯、乙酸為原料，采用固體酸為催化劑，并加入一定量的阻聚劑與醋酐，在充滿(mǎn)著懸浮的催化劑床中以一定的工藝條件進(jìn)行酯化反應(yīng)，即得目標(biāo)產(chǎn)物乙酸異龍腦酯。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于反應(yīng)條件溫和，催化劑使用壽命長(zhǎng)，產(chǎn)品質(zhì)量好，原料轉(zhuǎn)化率高，生產(chǎn)連續(xù)化以及操作簡(jiǎn)便，可廣泛應(yīng)用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)乙酸異龍腦酯。
文檔編號(hào)C07C67/04GK102276453SQ20111018160
公開(kāi)日2011年12月14日 申請(qǐng)日期2011年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月30日
發(fā)明者王碧玉, 王瑩淑, 邱挺, 鄭輝東 申請(qǐng)人:福州大學(xué)