專利名稱：：含有芳香族烴的含水醋酸的共沸蒸餾方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在醋酸溶劑中、重金屬催化劑的存在下，使烷基苯在芳香族烴的含水醋酸的共沸蒸餾方法，詳細地講，涉及從作為反應(yīng)溶劑醋酸的回收系統(tǒng)回收、再利用來自烷基苯氧化反應(yīng)的未反應(yīng)烷基苯的方法。
背景技術(shù)：
：使二甲苯或間二甲苯以醋酸為溶劑在重金屬催化劑的存在下，釆用分子狀氧氣體進行液相氧化，制造對苯二甲酸或間苯二甲酸的方法一般已工業(yè)化生產(chǎn)。這些芳香族二羧酸的制造方法，在作為對二甲苯或間二甲苯的二烷基苯進行液相氧化的反應(yīng)工序中，為了除去反應(yīng)熱，未反應(yīng)的二烷基苯隨排出的反應(yīng)廢氣與作為反應(yīng)溶劑的醋酸蒸汽一起從反應(yīng)器排出。而，所排出的該廢氣與蒸汽在被冷卻與冷凝的熱回收過程中，大部分的未反應(yīng)二烷基苯與溶劑醋酸一起循環(huán)到反應(yīng)工序被回收。但特公昭39-8818號公報(專利文獻1)很早便熟知極少量的未反應(yīng)二烷基苯與作為反應(yīng)溶劑的醋酸一起混入溶劑回收系統(tǒng)，與副產(chǎn)的甲苯等濃縮成回收醋酸用的脫水蒸餾塔的塔頂餾分進行分離、回收。另外，特公昭62-41219號公報(專利文獻2)及特開平11-171820號公報(專利文獻3)還知道精制、回收醋酸溶劑用的前述脫水蒸餾塔，采用共沸劑使用與水形成共沸組成物的醋酸異丁酯、醋酸丁酯等的共沸蒸餾方法，未反應(yīng)的二烷基苯也混入塔頂餾分中、和對該塔頂餾分進行汽提而進行分離除去的方法。此外，特表2001-508024號公報(專利文獻4)，提出了通過從回收該醋酸用的共沸蒸餾塔的共沸區(qū)域中提取對二曱苯等的含烴餾分，對該餾分進行汽提，分離烴餾分與共沸劑，把回收的共沸劑循環(huán)到前述蒸餾塔的共沸區(qū)域的方法，除去烴時回收所夾帶的共沸劑。其次，特表平10-504556號公報(專利文獻5)，提出了把含有供給共沸蒸餾塔的對二曱苯等的氧化反應(yīng)前體物質(zhì)(二烷基苯)的原料導入共沸區(qū)域(靠近共沸帶區(qū)域下限的上方的位置)，從該導入位置附近的位置(該導入位置的領(lǐng)域)取出前體物質(zhì)的方法，進一步，優(yōu)選在該原料導入位置的區(qū)域，也從導入位置上方的位置取出前體物質(zhì)的方法，即從與供給原料導入位置的限定位置關(guān)系取出作為烴的反應(yīng)前體物質(zhì)的方法。另外，特開2002-326001號公報(專利文獻6)中提出了從高度不同的2個以上的供料口對共沸蒸餾塔供給原料(蒸餾對象物)，尤其是通過從位于靠近水濃度高的原料供給段下方的該蒸餾塔的中段作為中間餾分提取，主要是提取水與芳香族烴(對二曱苯)組成的混合物的方法。這些中段提取的方案均把來自共沸蒸餾塔的芳香族烴(反應(yīng)前體物質(zhì))的提取位置，作為優(yōu)選共沸區(qū)域下限(共沸劑濃度一0.1重量％)附近的領(lǐng)域，特別是專利文獻6中提取餾分主要為水與芳香族烴組成的混合物，優(yōu)選該區(qū)域的下限附近的點位置。然而，現(xiàn)狀是本共沸蒸餾塔中的該下限區(qū)域是組成變化對蒸餾段最明顯的區(qū)域，塔內(nèi)的微小熱變化(供給量、供給熱量、回流量、餾出量、塔底流出量等的變化)等，都會使中間提取的組成變化大，不僅不能以穩(wěn)定的濃度提取烷基苯，而且甚至完全不餾出。因此，餾出液從這種組成變化明顯的共沸下限域的提取，特別是含烷基苯的組成變化對蒸餾系統(tǒng)內(nèi)的分離平衡造成影響，影響到脫水5蒸餾塔本來的分餾性能。另外，在采用從制造芳香族二羧酸這種工藝的各部位所回收的醋酸含量不同的供給原料回收醋酸的共沸蒸餾的脫水蒸餾塔中，在共沸區(qū)域下限附近的位置供給原料，或者，從該下限附近的位置提取含烷基苯餾分，還有，在靠近該含有餾分提取位置上方的位置供給原料(含醋酸水)等，這些對含烷基苯餾分的提取均增強于非效率的蒸餾運轉(zhuǎn)。特公昭39-8818號公報[專利文獻2]特公昭62-41219號公報[專利文獻3]特開平11-171820號公報[專利文獻4]特表2001-508024號公報[專利文獻5]特表平10-504556號公報[專利文獻6]特開2002-326001號公報
發(fā)明內(nèi)容工業(yè)上操作的對苯二甲酸與間苯二曱酸的制造過程中，作為反應(yīng)溶劑的醋酸回收系統(tǒng)，不僅來自前述氧化反應(yīng)的熱回收過程的冷凝液，而且由制造工序內(nèi)眾多部分收集的含醋酸流體均輸送到醋酸回收系統(tǒng)。目的是蒸餾處理或直接作為原料供給回收系統(tǒng)中的脫水蒸餾塔，作為塔底的流出液回收脫水達到低濃度(2-8wt%)的醋酸，同時作為塔頂餾出分排出含醋酸1000ppm或更低的水。此時，為了降低蒸餾塔的建設(shè)費，以及抑制蒸餾的能耗，近年發(fā)展使用醋酸異丁酯等共沸劑的共沸蒸餾法。積存在醋酸溶劑回收系統(tǒng)中的含醋酸流體，不僅是從反應(yīng)器流出的發(fā)生蒸氣的冷凝液的一部分，而且是含于該冷凝后的廢氣中的含醋酸等的成分被水吸收的吸收塔(高壓吸收塔)的排出水，經(jīng)反應(yīng)生成物的降壓-冷卻，從使生成芳香族二羧酸的結(jié)晶熟化的晶析槽等流出的發(fā)生蒸氣的冷凝液的一部分，從生成結(jié)晶淤漿中分離芳香族二羧酸結(jié)晶后的反應(yīng)母液的一部分，又是從該分離芳香族二羧酸結(jié)晶的干燥器流出的發(fā)生蒸氣、吸收來自結(jié)晶分離器與各貯槽等的排除氧用密封氣體等各工序中的廢氣中含醋酸成分的吸收塔(低壓吸收塔)的排出水等。因此，這些流體中含有的醋酸及水的含量分別大不相同(醋酸含量數(shù)wt。/。90wt。/。)，同時含有作為氧化反應(yīng)未反應(yīng)物的二烷基苯為主要成分的烷基苯及副產(chǎn)物醋酸曱酯等。此外，由于近年氧化反應(yīng)技術(shù)的進步，未反應(yīng)的二烷基苯的含量分別是少量，最大為數(shù)100ppm。而作為副產(chǎn)物的醋酸甲酯依回收醋酸的部分而不同，含量是0.1~1.5wt。/。的范圍。如以上所述，對從芳香族二羧酸制造工序的各部分收集的大量的含水醋酸(或含醋酸水)進行脫水，回收醋酸的共沸蒸餾塔，與回收醋酸的容量相比，對二曱苯等的未反應(yīng)二烷基苯的流入量是極少量，同時對蒸餾塔的供給量及在塔內(nèi)的滯留量也不能確保定量性。因此，即使是如上述專利文獻5及專利文獻6提出的可提取高濃度烴前體物質(zhì)(二烷基苯)餾分的蒸餾塔中段提取，也難穩(wěn)定地連續(xù)地提取該濃度餾分，還必須對提取回收的烴前體物質(zhì)進行汽提等的處理，對共沸劑進行分離處理。該法，二烷基苯等烷基苯的流入是氧化反應(yīng)的未反應(yīng)物，而且是從上述流入醋酸的多個部位逐步少量地流入，并沒有解決流入量的把握及控制。因為定量地從蒸餾塔中提取，故不可能實現(xiàn)二烷基苯在蒸餾塔內(nèi)獲得收支平衡的運轉(zhuǎn)。另外，上述提案中，為了提高芳香族烴(烷基苯)與共沸劑的濃度比，雖然把從共沸蒸餾域的下限附近的提取作為目標，但共沸蒸餾塔中的微小動態(tài)性的變化均引起該下限域的位置(塔板)移動，更難以穩(wěn)定的濃度提取烷基苯。此外，由于相對于烷基苯的流入量在蒸餾塔各塔板的累積滯留量增大(如果烷基苯是高濃度則更大)、需要長時間才能恢復蒸餾塔內(nèi)的破壞的組成的平衡(特別是變成低濃度的狀況)估計難進行濃度穩(wěn)定的提取。因此，本發(fā)明人對釆用共沸蒸餾的醋酸的脫水法以穩(wěn)定的濃度回收未反應(yīng)的二烷基苯、進行再利用的方法，就蒸餾塔內(nèi)的解析等潛心進行研究發(fā)明了以下的方法。本發(fā)明就醋酸-水-醋酸異丁酯的共沸蒸餾，采用恒定地少量導入對二甲苯的體系的數(shù)值計算進行多成分體系蒸餾的模擬，推測該共沸蒸餾體系在蒸餾域內(nèi)對二甲苯隨共沸劑濃度的降低而濃縮到高濃度(約70重量％)，另外，利用理論塔板的微小差別，幾乎都成為水，對二甲苯的濃度降低，幾乎不餾出對二甲苯。因此，作為穩(wěn)定該被濃縮的對二甲苯濃度后取出的優(yōu)選的領(lǐng)域范圍，推斷塔內(nèi)溫度范圍是約94'C~約IOO'C,且對二甲苯與共沸劑的濃度比的范圍是約0.5~約6，優(yōu)選是約l.0~約4。另外，此時，優(yōu)選存在一定程度的共沸劑，推測提取有機相中的共沸劑的濃度為約15重量％或更高，優(yōu)選是約20重量％或更高。根據(jù)這些的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)芳香族二羧酸制造工序中醋酸溶劑回收系統(tǒng)的共沸蒸餾，不是從共沸區(qū)域的下限域(共沸劑濃度一O.lwt%)，而且不直接連續(xù)地提取對二甲苯等的未反應(yīng)二烷基苯，而是在共沸蒸餾塔內(nèi)等到未反應(yīng)二烷基苯與共沸劑的濃度比滯留在上述范圍內(nèi)，而且確認該積存濃度比后，通過間歇地或分批地提取仍使該系統(tǒng)內(nèi)保持在該濃度比的積存在貯槽內(nèi)的餾分，可以作為高濃度、穩(wěn)定的餾出液回收二烷基苯。即發(fā)現(xiàn)未反應(yīng)的二烷基苯是積存在共沸蒸餾塔的共沸領(lǐng)域中的餾分，不提取該餾分而保持到積存到進入該域內(nèi)的目標濃度比，間歇地提取該積存的貯槽內(nèi)餾分的方法。如以上所說明，本發(fā)明是制造芳香族二羧酸的醋酸溶劑回收系統(tǒng)中，醋酸脫水時使用醋酸異丁酯為共沸劑的共沸蒸鎦塔回收未反應(yīng)的二烷基苯的方法，其特征在于，餾出該共沸蒸餾塔的共沸區(qū)域中94~100*€溫度范圍含有烷基苯的餾分送往餾出液貯槽，從該餾出液^槽的底部分離出水相后，邊使餾出液貯槽的上部的有機相餾分循環(huán)到前述共沸區(qū)域中，邊使有機相餾分積存在前述共沸蒸餾塔內(nèi)直到烷基苯與共沸劑的濃度比達到目標范圍，進行間歇地從前述餾出液貯槽中提取該積存的有機相餾分排到體系外的間歇提取，而以穩(wěn)定的濃度回收高濃度的二烷基苯。另外，本發(fā)明其特征是在前述未反應(yīng)的二烷基苯回收方法中，前述烷基苯與共沸劑的濃度比的目標范圍是約0.5重量比~約6重量比，優(yōu)選是約1.0重量比~約4重量比。此外，本發(fā)明其特征是在前述未反應(yīng)的二烷基苯回收方法中，間度是約;5重量％或^高，:選是約20重量％或更高。'\'另外，本發(fā)明其特征是在前述未反應(yīng)的二烷基苯回收方法中，邊使前述有機相餾分循環(huán)到前述共沸區(qū)域，邊積存在前述共沸蒸餾塔內(nèi)時，確認前述烷基苯與共沸劑的濃度比。此外，本發(fā)明是制造芳香族二羧酸中的溶劑醋酸回收系統(tǒng)中，醋酸脫水時使用醋酸異丁酯為共沸劑的共沸蒸餾塔回收未反應(yīng)的二烷基苯的方法，其特征在于從該共沸蒸餾塔的共沸區(qū)域餾出含烷基苯餾分送往餾出液貯槽，從該餾出液貯槽的底部分離出水相后，邊使餾出液前述共;蒸餾塔內(nèi)，確認該積存的^機相餾分中烷基苯與共沸劑的濃度比，間歇地從前述餾出液貯槽中提取該確認的烷基苯與共沸劑的濃度比為約0.5重量比~約6重量比的有機相餾分排往體系外的間歇提取，而以穩(wěn)定的濃度回收高濃度的二烷基苯。另外，本發(fā)明其特征是在前述未反應(yīng)的二烷基苯回收方法中，餾出前述共沸區(qū)域中941001C溫度范圍的含烷基苯餾分送往前述餾出液l&槽及進行循環(huán)。此外，本發(fā)明其特征是在前述未反應(yīng)的二烷基苯回收方法中，間度是約;5重量y?；?高，;選是約20重量％或更高。'、^'另外，本發(fā)明其特征是在前述未反應(yīng)的二烷基苯回收方法中，將從前述餾出液貯槽中回收的含二垸基苯餾分再利用于制造芳香族二羧共沸區(qū)域流出的烷基苯的方法，由于對蒸餾塔內(nèi)的蒸餾特性不引起變化，故提高作為蒸餾目的的塔底流出醋酸中的水分及塔頂餾出水中的醋酸混入量的穩(wěn)定性，而且可以穩(wěn)定地回收抑制共沸劑夾帶的高濃度烷基苯的餾分。尤其是如果回收餾分的烷基苯與共淬劑的濃度比成為約0.5重量比~約6重量比，則可以使塔頂餾出水中的醋酸含量成為低濃度，抑制醋酸的損失、降低排水的處理負荷。而且，可以在氧化反應(yīng)中再利用回收的二烷基苯，對反應(yīng)不產(chǎn)生影響而有助于提高產(chǎn)品收率。此外，本發(fā)明使用的作為共沸劑的醋酸異丁酯，由于通過混入氧化反應(yīng)中有作為反應(yīng)促進劑的效果，故優(yōu)選即使混入也以穩(wěn)定的量存在。因此，存在穩(wěn)定量醋酸異丁酯的回收烷基苯的再利用對氧化反應(yīng)的影響穩(wěn)定，可以直接(不進行處理)再利用。另外，為了進一步提高二烷基苯的濃度，也可以定量地進行蒸憤法等的分離、精制，抑制醋酸異丁酯的混入進行再利用。以上，根據(jù)本發(fā)明，制造芳香族二羧酸中可以高濃度且穩(wěn)定地提取集中在溶劑回收工序中的未反應(yīng)二烷基苯進行回收，可以在該制造二羧酸工序中再利用回收烷基苯。而且，對共沸蒸餾塔的蒸餾特性和系統(tǒng)內(nèi)組成不引起變化，而使作為蒸餾目標的醋酸的脫水組成穩(wěn)定，可以成為低醋酸含量排出塔頂餾出水。圖1是表示本發(fā)明的醋酸-水-醋酸異丁酯的共沸蒸餾中，根據(jù)恒定地少量導入對二甲苯體系采用數(shù)值計算的多成分體系蒸餾的模擬結(jié)果的蒸餾塔內(nèi)組成分布的圖。圖2是表示本發(fā)明的醋酸-水-醋酸異丁酯的共沸蒸餾中，根據(jù)多成分體系蒸餾的模擬結(jié)果的蒸餾塔內(nèi)組成(水和醋酸異丁酯)與對二甲苯/醋酸異丁酯的重量比與理論塔板數(shù)(第20~44塊塔板)的關(guān)系的圖。圖3是表示本發(fā)明的醋酸-水-醋酸異丁酯的共沸蒸餾中，根據(jù)多成分體系蒸餾的模擬結(jié)杲的蒸餾塔內(nèi)溫度與對二甲苯/醋酸異丁酯的重量比傾向與理論塔板數(shù)(第20~44塊塔板)的圖。圖4是表示釆用本發(fā)明共沸蒸餾的醋酸脫水與二烷基苯回收用的一實施方式的流程圖。圖5是表示采用本發(fā)明共沸蒸餾的醋酸脫水與二烷基苯回收用的操作步驟的一實施方式的流程圖。符號說明1共沸蒸餾塔2冷凝液接收槽(二相分離型)3餾出液貯槽(二相分離型)4、5冷卻器11原料供給管線12原料供給管線13原料供給管線14醋酸回收管線15餾出水(水相)排出管線16回流(有才幾相)管線17回流(水相)管線18餾出液循環(huán)管線19餾出液循環(huán)管線20有機相提取管線21水相提取管線22冷凝液管線23控制閥24控制器25、28、30、32閥門26液面檢測器27泵29、31、33控制器1具體實施例方式利用附圖對本發(fā)明的芳香族羧酸制造中未反應(yīng)烷基苯的回收方法及該系統(tǒng)的實施方式進行說明。再者，對模擬的條件以后敘述。圖1是表示本發(fā)明的醋酸-水-醋酸異丁酯的共沸蒸餾中，基于恒定地少量導入對二曱苯體系釆用數(shù)值計算的多成分體系蒸餾的模擬結(jié)果的蒸餾塔內(nèi)的組成分布與共沸蒸餾塔的理論塔板數(shù)關(guān)系的圖。該圖1是烷基苯(對二甲苯)積存在共沸蒸餾塔內(nèi)的暫時濃度圖，表示從烷基苯少的濃度漸漸積存的結(jié)果，圖2中把濃度比表示為該積存程度的指標。水與醋酸異丁酯的共沸點是水16.5wt。/。、醋酸異丁酯83.5wt%，不存在烷基苯的共沸蒸餾塔1的共沸區(qū)域中，估計所有的場合水為10幾wt。/。、醋酸異丁酯為約80wt%。然而，通過存在烷基苯，水濃度降低若干，水為約5wt。/。，烷基苯為約70wt。/。，烷基苯的濃度幾乎與醋酸異丁酯的濃度降低成反比的關(guān)系，幾乎呈現(xiàn)為有機相的關(guān)系。圖2是表示以本發(fā)明的蒸餾模擬的結(jié)果為基礎(chǔ)繪制的蒸餾塔內(nèi)組成和對二甲苯/醋酸異丁酯的重量比與蒸餾塔的理論塔板數(shù)關(guān)系的圖。該圖2用刻度放大蒸餾塔的理論塔板數(shù)20~44塔板，圖示出對二曱苯/醋酸異丁酯(重量比)和水與醋酸異丁酯的比例(wt%)。圖3是表示以本發(fā)明的蒸餾模擬的結(jié)果為基礎(chǔ)繪制的蒸餾塔內(nèi)溫度與對二甲苯/醋酸異丁酯的重量比傾向和蒸餾塔的理論塔板數(shù)關(guān)系的圖。該圖3使用刻度放大蒸餾塔的理論塔板數(shù)2044塔板，圖示出對二甲苯/醋酸異丁酯(重量比)和共沸蒸餾塔內(nèi)溫度。圖4是表示釆用本發(fā)明的醋酸-水-醋酸異丁醋共沸蒸餾的醋酸脫水與二烷基苯回收用的一實施方式的流程圖。但是，芳香族二羧酸制造中的未反應(yīng)二烷基苯運轉(zhuǎn)開始最初在醋酸回收工序內(nèi)少，在共沸蒸餾塔l系統(tǒng)內(nèi)只低濃度地積存。因此使用餾出液循環(huán)管線18把共沸蒸餾系統(tǒng)內(nèi)的共沸區(qū)域流出的餾出液抽到二相分離型的餾出液貯槽3中，從底部使用水相提取管線21排出分離水相。而且，使用餾出液循環(huán)管線19邊把餾出液l!i槽3內(nèi)的有機相餾12分循環(huán)到上述共沸蒸餾系統(tǒng)內(nèi)，邊增加共沸蒸餾塔l內(nèi)及餾出液貯槽3內(nèi)的烷基苯餾分的滯留量，使用測定器40測定餾出液貯槽3內(nèi)的烷基苯與共沸劑的濃度比，該測定的濃度比的目標范圍使用控制器24不斷地控制該循環(huán)，使之如圖2及圖3所示，達到約0.5重量比~約6重量比，優(yōu)選約1.0重量比~約4重量比。餾出液貯槽3內(nèi)的烷基苯與共沸劑的濃度比達到目標范圍后，控制器24例如控制控制閥23而停止其循環(huán)，切斷共沸蒸餾塔1與餾出液貯槽3的連接后，例如打開控制閥25從有機相提取管線20間歇地提取餾出液貯槽3內(nèi)的有機相餾分進行回收。此外，距共沸蒸餾塔1的共沸區(qū)域的提取位置是圖3所示塔內(nèi)溫度94100'C溫度范圍的區(qū)域(理論塔板數(shù)約第31塊塔板~第41塊塔板)，從有機相的餾出液貯槽3到共沸蒸餾系統(tǒng)內(nèi)的循環(huán)優(yōu)選是蒸餾塔提取塔板(位置例如理論塔板數(shù)第34塊塔板)及其附近的位置，通常返回到提取塔板的一塊塔板上(例如理論塔板數(shù)第35塊塔板)。另外，由于排出分離水21溶解共沸劑(醋酸異丁酯)等，故優(yōu)選與有機相同樣地循環(huán)到蒸餾塔內(nèi)的提取塔板附近的位置。但也可以混合在蒸餾塔供給原料(例如13)中進行處理。另外，在共沸蒸餾塔1繼續(xù)運轉(zhuǎn)中，由于系統(tǒng)內(nèi)的平衡破壞等的蒸餾特性的變化，故即使是繼續(xù)循環(huán)中，也有時降低烷基苯在蒸餾塔1內(nèi)及餾出液貯槽3內(nèi)的濃度，即使是此時也不提取餾出液J&槽3內(nèi)的有機相餾分，而繼續(xù)進行從餾出液貯槽3的底部的分離水21的排出和餾出液貯槽3的上部有機相的循環(huán)，使用鎦出液循環(huán)管線18、19繼續(xù)循環(huán)直到烷基苯(對二曱苯PX)與共沸劑(醋酸異丁酯IBA)的濃度比達到約0.5重量比(烷基苯的濃度約30wt%)或更高，優(yōu)選達到約1.0重量比(烷基苯的濃度約50wt%)或更高。這在釆用醋酸異丁酯的水共沸蒸餾時，由于烷基苯滯留在溫度94-100'C的共沸區(qū)域，故芳香族二羧酸制造中釆用共沐蒸鎦回收醋酸溶劑的脫水塔l中，便實現(xiàn)餾出有機相繼續(xù)循環(huán)形成的烷基苯的積存與共沸區(qū)域內(nèi)的組成的穩(wěn)定。另外，如圖l所示的模擬結(jié)果表明，即使是蒸餾系統(tǒng)內(nèi)的共沸區(qū)域，由于二烷基苯的高濃度餾出區(qū)域的范圍受到限制，另外由于共沸區(qū)域下限側(cè)的濃度變化急劇，故實施對穩(wěn)定濃度下提取需要注意距蒸餾塔l內(nèi)的餾出位置。因此優(yōu)選蒸餾塔l中的溫度是941001C、及存在一定程度的共沸劑，提取有機相中的共沸劑(醋酸異丁酯)的濃度是約15重量％或更高、優(yōu)選是約20重量％或更高。所以采用本發(fā)明的方法回收穩(wěn)定的高濃度的烷基苯優(yōu)選采用烷基苯與共沸劑的濃度比為約0.5重量比~約6重量比、優(yōu)選為約1.0重量比~4重量比的范圍的共沸區(qū)域。此外，由圖2及圖3看出，表示共沸區(qū)域上限的烷基苯與共沸劑的濃度比約0.5重量比的場合，是PX/IBA比曲線的一方的拐點(理論塔板數(shù)第38塊塔板與第39塊塔板之間)，如后述的表1(實施例1)所示是塔頂醋酸濃度降為0.03wty。的穩(wěn)定點。另外，即使烷基苯濃度是濃縮的領(lǐng)域，烷基苯與共沸劑的濃度比也在超過約6重量比(理論塔板數(shù)約第32塊塔板)的共沸區(qū)域的下限附近，如后述的表4所示，水濃度急劇地升高、醋酸濃度也高為約10wt%，由于引起蒸餾塔內(nèi)的相穩(wěn)定性及分餾性能的降低，故難以穩(wěn)定的組成餾出。因此，共沸區(qū)域的下限選擇烷基苯與共沸劑的濃度比約6重量比或更低，優(yōu)選是約4重量比或更低，有機相中共沸劑的濃度約15wty?；蚋撸瑑?yōu)選約20w"/?；蚋叩念I(lǐng)域。此外，達到烷基苯與共沸劑的設(shè)定濃度比的餾出液貯槽3內(nèi)的有機相餾分的間歇性的回收，必須切斷蒸餾塔1與餾出液貯槽3的連接，例如切斷控制閥23控制的循環(huán)流體，抑制蒸餾塔1的共沸區(qū)域內(nèi)的烷基苯的濃度變化。而且，再開動循環(huán)時不從共沸區(qū)域進行急劇的提取，而優(yōu)選從預定循環(huán)量或更低的量開始進行循環(huán)。另外，由于餾出溫度下的溶解水及分離水混入到了共沸區(qū)域流出的餾出餾分中，由于通過將餾出餾分采用冷卻系統(tǒng)4預先冷卻及在5&槽3內(nèi)的自然冷卻，分離水(約10wtW或更低)滯留在底部，故餾出液貯槽3必須在底部形成可分離水相的澄清方式的可二相分離的結(jié)構(gòu)。這種形式可以是立式、臥式任何一種，但必須可以確保能分離餾出液中水的靜置時間的容量。因此，該有機相的容量雖然取決于未反應(yīng)二烷基苯的流入量與回收的濃度等，但只要是能貯存烷基苯流入量平衡至少大約3天左右的餾分的容量就可以。另外，該分離水相的提取為了確保有機相的穩(wěn)定循環(huán)，優(yōu)選自動或不手動而利用水相界面的控制。然后，提取的高濃度且穩(wěn)定的含二烷基苯的有機相餾分不進行處理而直接混入調(diào)制氧化反應(yīng)原料中可以循環(huán)再利用，但如上述優(yōu)選進行具有連續(xù)定量性的混合調(diào)節(jié)使之不影響到氧化反應(yīng)的反應(yīng)性能及反應(yīng)生成物。以下，對圖1~圖3所示的，實施本發(fā)明的醋酸脫水塔中的共沸蒸餾模擬的條件等進行說明。釆用本發(fā)明共沸蒸餾的醋酸脫水塔模擬假設(shè)利用對二曱苯氧化反應(yīng)生產(chǎn)對苯二甲酸的實際工序，從醋酸異丁酯為共沸劑的脫水蒸餾塔1的多個位置導入含水量不同的多種醋酸原料(11、12、13)，按照脫水的醋酸14作為塔底流出液進行回收的方式進行。再者，此時各種原料醋酸中微量混入對二甲苯和醋酸甲酯。該模擬附加各成分的平衡系數(shù)，及水-醋酸異丁酯(共沸點87，4。C、H20:16.5wt%)、水-對二甲苯(共沸點92T、H20:45.lwt%)、水-醋酸甲酯(共沸點56.5X:、H20:3.5wt%)、醋酸-對二甲苯(共沸點115X:、醋酸72.Owt%)的共沸特性，通過多成分體系的按次序計算進行實施。模擬時的設(shè)定條件及結(jié)果如下。對脫水蒸餾塔1的原料供給分成三種供給，100重量份/時，其中，(1)H20濃度21重量％的原料11為58重量份/時、(2)H20濃度46重量°/。的原料12為35重量份/時、(3)H20濃度87重量％的原料13為7重量份/時，回收H20濃度5重量％的醋酸68重量份/時作為塔底流出液14。另外，冷凝塔頂蒸氣，在冷凝液接收槽2中進行二相分離，從餾出水排出管線15排出含醋酸濃度0.3重量％的水相32重量份/時。此外，供給原料ll中恒定地含有對二甲苯170重量ppm、醋酸甲酯0.07重量％，供給原料12中恒定地含有對二甲苯230重量ppm、醋酸甲酯1.2重量％，供給原料13中恒定地含有對二甲苯70重量ppm，蒸餾塔供給塔板的位置，按照對相當于塔內(nèi)與各種供給原料的水濃度相同濃度塔板供料，把塔頂冷凝液接收槽2的醋酸異丁酯為主要成分的有機相16的200重量份/時和水相17的12重量份/時回流到蒸餾塔1的塔頂?shù)脑O(shè)定進行確定。結(jié)果，共沸蒸餾塔1的理論塔板數(shù)45塊塔板時，按0.35重量份/時的比例從積存對二甲苯濃度的理論塔板數(shù)第33塊塔板餾出，在0.026重量份/時取出排到體系外后，通過把剩余的循環(huán)到理論塔板數(shù)第34塊塔板處，可使對二甲苯濃縮到約70wt%,同時，推斷算出如圖l所示的組成分布。再者，沒有圖示醋酸甲酯的組成。以這些的結(jié)果為基礎(chǔ)，表示蒸餾塔內(nèi)的蒸餾塔內(nèi)組成(水和醋酸異丁酯)及對二曱苯/醋酸異丁酯的重量比關(guān)系的是圖2(理論塔板數(shù)第20~44塊塔板)，表示蒸餾塔內(nèi)的對二甲苯/醋酸異丁酯重量比及塔內(nèi)溫度的是圖3(理論塔板數(shù)第20~44塊塔板)。因此，醋酸采用共沸蒸餾的脫水塔中混入微量的對二甲苯，估計可在蒸餾塔l內(nèi)積存對二甲苯約70重量％的高濃度。而且，估計對二曱苯與醋酸異丁酯的濃度比為0.5重量或更高，優(yōu)選為1.0重量或更高的溫度范圍是94100C。但要穩(wěn)定地從實際的脫水塔1取出對二曱苯，即使是上述溫度范圍，從餾出組成的穩(wěn)定性來看，估計有機相中至少含作為共沸劑的醋酸異丁酯15重量％或更高，優(yōu)選約20重量％或更高。以下，采用圖4及圖5對本發(fā)明的芳香族羧酸制造中未反應(yīng)烷基苯的回收方法及該體系的具有實施例進行說明。實施例1對苯二甲酸制造工序中的醋酸回收系統(tǒng)中，使用塔板式(實際塔板數(shù)80塊塔板)的共沸蒸餾塔l，釆用使用醋酸異丁酯作為共沸劑的共淬蒸餾法對醋酸進行脫水，釆用圖4表示的流程步驟回收醋酸，提16取含對二曱苯的餾分進行回收。圖5表示本發(fā)明的二烷基苯回收用的操作步驟。進料構(gòu)成是把假定由制造對苯二甲酸收集的氷濃度約20重量％、約46重量％,及約88重量°/。的醋酸回收管線11、12、13，分別與距蒸餾塔1的塔底的實際塔板數(shù)第7塊塔板(理論塔板數(shù)第4塊塔板)、實際塔板數(shù)第15塊塔板(理論塔板數(shù)第9塊塔板)及實際塔板數(shù)第36塊塔板(理論塔板數(shù)第22塊塔板)連接，進行供料。然后，開始運轉(zhuǎn)(S51)、開始從塔頂提取蒸氣(S52)。該提取的塔頂蒸氣經(jīng)冷卻器5冷卻后，被冷凝液管線22輸送的冷凝液在冷凝液接收槽(二相分離型槽)2中進行相分離，共沸劑(醋酸異丁酯)為主要成分的有機相經(jīng)回流(有機相)管線16，控制器29控制閥門28，按大約20000kg/hr的流量使下相的水相經(jīng)回流(水相)管線17,控制器31控制閥門30，按大約1200kg/hr的流量回流到塔頂。此外，經(jīng)醋酸回收管線14按約5700kg/hr的比例從蒸餾塔1的塔底回收水濃度5~8重量％的醋酸，同時使塔頂冷凝液接收槽2中的水相部分經(jīng)餾出水(水相)排出管線15，控制部33控制閥門32，按大約3000kg/hr的比例排出進行運轉(zhuǎn)。結(jié)果經(jīng)餾出水(水相)排出管線15從冷凝液接受槽2的底部排出的水含有醋酸O.03重量％或更低、醋酸異丁酯0.4~1重量％、醋酸甲酉旨1~3重量％,對二曱苯是0.1重量％或更低。因此，把水相導入簡易蒸餾塔(沒圖示)，分別單獨地餾去醋酸異丁酯、醋酸甲酯，除去含有機物的水作為廢液處理后排出。而且從上述簡易蒸餾塔回收的醋酸異丁酯循環(huán)到上述塔頂蒸氣的冷凝液接收槽2再利用。另外，從表示蒸餾塔1的溫度9698X:的實際塔板數(shù)第57塊塔板(相當于理論塔板數(shù)笫34塊塔板)的共沸區(qū)域把餾出液抽到餾出液貯槽3(S53)。即，釆用按約15kg/hr的比例餾出實際塔板數(shù)第57塊塔板的餾出液(液相部)，通過冷卻器4冷卻到約50C后，導入內(nèi)容量約1.5m3(溢流有機相容量0.7m3)可二相分離的臥式餾出液l&槽3中后，通過液面檢測器26的液面控制使用泵27把溢流有機相鎦分回流到蒸餾塔1的實際塔板數(shù)第58塊塔板(理論塔板數(shù)約笫35塊塔板)的方法進行(S55)。使用測定器40邊測定該溢流有機相餾分中的含對二甲苯的烴濃度(對二甲苯含量95wty?；蚋叩耐榛綕舛确QPX濃度)與共沸劑的濃度(醋酸異丁酯的濃度稱IBA濃度)的濃度比，例如控制器24按下述那樣地控制(S56、S57、S58No)，即，繼續(xù)進行利用蒸餾塔1(實際塔板數(shù)第57塊塔板)-貯槽3-蒸餾塔1(實際塔板數(shù)第58塊塔板)的餾出液循環(huán)管線18、19的循環(huán)，直到該濃度比達到約0.6重量比(PX濃度為約36wt%、IBA濃度相當于約60wt°/。)。如表1所示，從開始運轉(zhuǎn)在第17天時PX濃度超過36wt0/0，PX/IBA的濃度比超過約0.6(S58Yes)，故控制器24例如控制控制閥門23切斷(停止)通往上述餾出液貯槽3的循環(huán)出入，通過控制閥門"對已積存的貯槽3內(nèi)的餾出液有機相餾分進行有機相提取，從管線20間歇地排出，作為高PX濃度溶液回收在回收液接收槽(沒圖示)中(S59)。此外，在上述繼續(xù)循環(huán)中通過管線21提取在貯槽3的分離槽底部分離的水相，適時地排出、混入到供給蒸餾塔1的實際塔板數(shù)第36塊塔板的原料13中(S54)。另外，根據(jù)控制器24的控制，餾出液貯槽3的有機相內(nèi)容物排出后，按約10kg/hr的比例開始向與上述同樣的餾出液]^槽3的導入，當餾出液貯槽3的溢流有機相達到設(shè)定液面后再開始循環(huán)，按照約15kg/hr的比例進行循環(huán)。然后，控制器24等待積存后烷基苯再達到高濃度(3~5天XS56)，利用測定器40進行餾出液j3i槽3內(nèi)的PX/IBA的濃度比的測定(S57)，確認濃度比的目標至少超過約0.6時，控制閥門23進行循環(huán)的切斷(停止泵27)，對餾出液有機相的回收操作(S59)，控制閥門25如上所述地反復進行回收操作。結(jié)果，如表l所示從開始運轉(zhuǎn)第17天后，每35天切斷對鎦出液貯槽3的循環(huán)，如果間歇地進行內(nèi)容物的回收，則確認烷基苯是高濃度(PX濃度35.45~37.5wt%)，且可以回收與共沸劑的濃度比(PX/IBA-0.57~0.62重量)的穩(wěn)定的有機相。此外，把從餾出液貯槽3回收的含對二甲苯液送到回收液接收槽18(沒圖示)，按10kg/hr或更低(原料對二甲苯約0.5wt乂或更低)的比例，變化少地具有定量性地從該回收液接收槽直接導入到對苯二甲酸制造工序的氧化反應(yīng)原料調(diào)節(jié)槽中，供給氧化反應(yīng)的再利用。把此時經(jīng)餾出水(水相)排出管線15從塔頂冷凝液接收槽2排出的分離餾出水中的醋酸含量示于以下的表1中。由該結(jié)果看出含烷基苯液的間歇提取的塔頂餾出水中的醋酸是低含量(0.04wty?；蚋?且穩(wěn)定。表1實施例1第57塊塔板餾出液塔頂餾出水備考運轉(zhuǎn)天數(shù)PX濃度wt%IBA濃度wt%PX/IBAwt比醋酸wt°/。03.494.60.040.3257塊塔板餾出液循環(huán)期間412.984.70.150.11820.577.30.270.131227.570.30.390.081634.962.40.560.031736.760.70，610.03第57塊塔板餾出液間歇提取期間2137.560.40.620.032436.562.20.590.042935.562,70.570.033335.962.20.580.033636.062.30.580.034036.461.80.590.034436.262.10.580.044736.062.40.580.035036.061.80.580.04實施例2進一步繼續(xù)進行實施例1的蒸餾塔的運轉(zhuǎn)，同時在實施例l的第50天排出內(nèi)容物以后，控制器24再開動循環(huán)，由于不中斷而積存含對二甲苯的烴故繼續(xù)進行蒸餾塔1(實際塔板數(shù)第57塊塔板)-貯槽3-蒸餾塔1(實際塔板數(shù)第58塊塔板)的循環(huán)。從再開始循環(huán)在第11天PX濃度濃縮到55.91wt%，PX/IBA的濃度比增大到1.33。再者，此時的蒸餾塔l的實際塔板數(shù)第57塊塔板的溫度是98.6匸。19然后，與實施例1同樣地控制器24進行控制中斷上述循環(huán)，進行餾出液貯槽3內(nèi)的餾出液有機相的回收。此外，再與實施例l同樣，控制器24再開動循環(huán)，使PX濃度的確認目標濃度為約56wt%、PX/IBA的濃度比的確認目標為約1.33，與實施例1同樣地間歇地進行循環(huán)和中斷，反復進行從餾出液貯槽3回收餾出液有機相。結(jié)果如表2所示的餾出液貯槽3的循環(huán)通過每5天~7天進行內(nèi)容物的回收，可以使含對二曱苯的烴以高濃度(55.67~56.98wt%)，且在穩(wěn)定與共沸劑的比(PX/IBA-1.30~1.37)之后回收。再者，其間的蒸餾塔第57塊塔板的溫度是97-99'C。此外，第46天回收貯槽3內(nèi)的餾出液后，再開動蒸餾塔l(實際塔板數(shù)第57塊塔板)-貯槽3-蒸餾塔1(實際塔板數(shù)第58塊塔板)的循環(huán)，按目標繼續(xù)循環(huán)使貯槽3內(nèi)的PX濃度為70wt%，PX/IBA的濃度比為2.5。結(jié)果，第55天(再循環(huán)后第9天)PX濃度濃縮到71.02wt%。與上述同樣地中斷循環(huán)，回收貯槽3內(nèi)的餾出物后，再一次再開動循環(huán)后，以PX濃度為70wt%，PX/IBA的濃度比2.5作為目標間歇地進行循環(huán)與中斷，間歇地反復進行貯槽內(nèi)餾出物的回收。結(jié)果，如下面的表2所示，每隔7、8天可以使含對二甲苯的烴濃縮為70.92wt%、71.32wt%，且與共沸劑的比(PX/IBA-約2.6)穩(wěn)定后回收餾出物。再者，此時的蒸餾塔l的實際塔板數(shù)第57塊塔板的溫度是96-98n。另外，把從餾出液貯槽3回收的含對二甲苯的液體送到該每次回收液接收槽(沒圖示)，按6kg/hr或更低的比例變動少且有定量性地直接導入到對苯二曱酸制造工序的氧化反應(yīng)原料調(diào)節(jié)槽(沒圖示)，供給再利用。此外，與實施例1同樣，把塔頂餾出水中15的醋酸含量示于下面的表2中，確認是低含量(0.03~0.05重量°/。)且穩(wěn)定。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>現(xiàn)塔頂餾出水(塔頂冷凝液的底部分離水)中的醋酸含量也穩(wěn)定。此外，如果把該烷基苯的回收濃度穩(wěn)定在高濃度(約30重量％或更高)，則有進一步提高分餾性能的傾向，降低醋酸含量也是次要的效果。這估計是通過間歇或分批地提取有機相餾分，保持蒸餾系統(tǒng)內(nèi)的烷基苯濃度，可以抑制系統(tǒng)內(nèi)的組成變化，穩(wěn)定蒸餾塔原有的分餾性能的緣故。此外，從芳香族二羧酸制造中的溶劑回收系統(tǒng)分離的烷基苯(稱為PX)中含有95wt。/?；蚋叩奈捶磻?yīng)二烷基苯，其他的成分是甲苯等的脫烷基的副產(chǎn)物。因此，芳香族二羧酸制造中溶劑醋酸的回收系統(tǒng)中，要從采用醋酸異丁酯為共沛劑的共沸蒸餾的脫水塔中高濃度且穩(wěn)定地提取未反應(yīng)二烷基苯，則必須從該脫水共沸區(qū)域餾出含烷基苯餾分暫時存在貯槽中，除去分離水相后，不僅把有機相再循環(huán)到該區(qū)域而且確認烷基苯濃度達到目標濃度以上，間歇地或分批地提取。而且該確i人目標濃度通過以烷基苯與共沸劑(醋酸異丁酯)的濃度比約0.5重量或更高(烷基苯濃度約30重量°/?；蚋?，優(yōu)選約1.0重量或更高(烷基苯濃度約50重量％或更高)作為目標，可以更穩(wěn)定地提取。另外，說明烷基苯與共沸劑的濃度比超過大約6重量比時，餾出液中的有機相餾分少(水相比例多)，而且，有機相中的醋酸含量增加等成為回收操作與回收液組成不穩(wěn)定的主要因素。比較例1比較例1在與實施例1同樣的共沸蒸餾塔中，不從蒸餾塔1的第57塊塔板進行提取，而是通過取出蒸餾塔1的第57塊塔板的餾分試樣確認PX濃度達到約36wt。/。后，按6kg/hr的比例從第57塊塔板定量地冷卻而且連續(xù)地提取，積存在餾出液貯槽與回收液接收槽中的方式。這樣確認PX濃度后，簡單連續(xù)地從第57塊塔板提取，此期間每4天提取餾分冷卻后取試樣(導入上述貯槽前)，測定有機相部分的組成的結(jié)果，為下面表3表示的直到36天的組成。接著，按15kg/hr、8kg/hr、4kg/hr改變提取速度，測定上述同樣提取餾分每4天的有機相組成。把測定結(jié)果示于下面表3的40天以后。此期間蒸餾塔第57塊塔板的溫度是95~98匸。這些的結(jié)果，說明從作為比較例的共沸蒸餾塔簡單的連續(xù)提取時，提取餾分的有機相的組成變化大、不穩(wěn)定。而且，說明雖然塔頂冷凝液的分離水中的醋酸含量為約0.7wto/。或更低的低濃度，但不穩(wěn)定。此外，分別定量地連續(xù)抽到貯槽中的餾出液不循環(huán)，暫時滯留在^槽與回收液接收槽中后，由于烷基苯的濃度不穩(wěn)定，故本試驗結(jié)束后混合到共沸蒸餾塔的供給原料中進行處理。表3比較例1<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>比較例2比較例2是在實施例2中取蒸餾塔的實際塔板數(shù)第54塊塔板(理論塔板數(shù)約第32塊塔板)餾分的試料的情況，把對該取出的餾分試料冷卻后(約30*C)的有機相的比例與該試料的組成分析結(jié)果示于表4。再者，此間的第54塊塔板的溫度是98~102匸。取試樣的運轉(zhuǎn)天數(shù)從實施例2的第8天開始每4天進行取樣。第54塊塔板取的試樣水相比例高，有機相的取樣量不穩(wěn)定，同時也有完全不能取有機相的時候。而取有機相的PX濃度雖高但醋酸濃度也高(有機相中濃度5wt。/?；蚋?，餾出后的操作必須注意(腐蝕性)。表4參考例<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>權(quán)利要求1.含有芳香族烴的含水醋酸的共沸蒸餾方法，其是在制造芳香族二羧酸中溶劑醋酸的回收系統(tǒng)中，將含有芳香族烴的含水醋酸用作蒸餾原料進行共沸蒸餾的方法，其特征在于，(1)使用和水形成共沸組成的共沸劑，(2)向醋酸濃縮區(qū)域供給蒸餾原料，(3)將含有烷基苯的餾分從共沸區(qū)域提取到餾出液貯槽，使之在該共沸區(qū)域循環(huán)，并持續(xù)循環(huán)至烷基苯和共沸劑的濃度比達到目標范圍后，間歇地或者分批地提取餾出液貯槽內(nèi)的該餾分，(4)冷凝來自塔頂?shù)酿s出成分，相分離該冷凝液，回收醋酸含量穩(wěn)定在低位的生成水，(5)從塔底回收水濃度為2～8重量％的脫水醋酸。2.權(quán)利要求1所述的含有芳香族烴的含水醋酸的共沸蒸餾方法，其特征在于，烷基苯和共沸劑的濃度比的目標范圍為0.5~6重量比。3.權(quán)利要求1或2所述的含有芳香族烴的含水醋酸的共沸蒸餾方法，其特征在于，使用醋酸異丁酯作為共沸劑。4.權(quán)利要求1~3任一項所述的含有芳香族烴的含水醋酸的共沸蒸餾方法，其特征在于，向水濃度為約90重量％或更低的醋酸濃度區(qū)域供給蒸餾原料。5.權(quán)利要求1~4任一項所述的含有芳香族烴的含水醋酸的共沸蒸餾方法，其特征在于，將間歇地或者分批地從共沸區(qū)域中提取的烷基苯餾分直接或者間接地在芳香族二羧酸的制造中再利用。6.權(quán)利要求1~5任一項所述的含有芳香族烴的含水醋酸的共沸蒸餾方法，其特征在于，芳香族二羧酸是對苯二甲酸，烷基苯是作為該羧酸的制造原料的對二甲苯。7.權(quán)利要求1或2所述的含有芳香族烴的含水醋酸的共沸蒸餾方法，其特征在于，使所述共沸蒸餾塔的共沸區(qū)域中94~100匸溫度范圍的餾分向所述餾出液貯槽餾出，并進行循環(huán)。全文摘要本發(fā)明涉及在制造芳香族二羧酸中醋酸溶劑的回收系統(tǒng)中，穩(wěn)定且高濃度地從采用共沸蒸餾的醋酸脫水塔中回收未反應(yīng)的二烷基苯，并進行再利用。采用的手段是在制造芳香族羧酸中溶劑醋酸的回收中，在醋酸脫水時使用醋酸異丁酯為共沸劑的共沸蒸餾塔回收未反應(yīng)的二烷基苯的方法，其中，餾出該共沸蒸餾塔的共沸區(qū)域中94～100℃溫度范圍的含烷基苯餾分送往餾出液貯槽，從該餾出液貯槽的底部分離出水相后，邊使餾出液貯槽上部的有機相餾分循環(huán)到前述共沸區(qū)域中，邊使有機相餾分積存在前述共沸蒸餾塔內(nèi)，直到烷基苯與共沸劑的濃度比達到約0.5重量比～約6重量比的目標范圍，間歇地從前述餾出液貯槽中回收該積存的有機相餾分。文檔編號C07C53/00GK101445442SQ200810185619公開日2009年6月3日申請日期2005年8月30日優(yōu)先權(quán)日2005年8月30日發(fā)明者伊藤博之,原德明,山崎初太郎申請人:株式會社日立工業(yè)設(shè)備技術(shù)