專利名稱：雜環(huán)稠合的硒吩單體的制作方法
技術領域：
本發(fā)明公幵涉及單體以及形成導電聚合物的單體的制備方法。
背景技術：
已經發(fā)現(xiàn)導電聚合物用于各種有機光電子應用。這種光電子應用包 括聚合物的光電子發(fā)射二極管(薄膜顯示器)、固體狀態(tài)照明、有機光電伏 打、高級記憶設備、有機場效應晶體管、超級電容器、電致發(fā)光設備、 印制電子、導體、激光、傳感器。最初的導電聚合物的一種是聚乙炔，并且這種聚合物導電性的發(fā)現(xiàn) 在其他類型導電聚合物方面引起相當?shù)呐d趣。最近，已經發(fā)現(xiàn)共軛的聚(噻 吩)和取代的噻吩衍生物具有導電性能。這些聚合物的一個特征是它們可 以被鑄(cast)成薄膜，并且與傳統(tǒng)的p-和n-型摻雜劑摻雜。此外，摻雜 的聚合物可以被鑄成薄膜，并且相應地改性其電子性能，因此導致它們 本身適用于各種光電子應用。已知的包括噻吩及其衍生物的噻吩單體和導電聚合物包括Sotzing的美國專利申請公開No. US2004/0010115A1公開了用于電 活化應用的包括噻吩并[3，4-6]噻吩重復單元的均聚物和共聚物。
US2004/0010U5A1中公開的噻吩并[3，4-6]噻吩化合物包括以下結構:
〖0007]美國專利申請公開No. US2004/0010115A1進一步公開了用包括 3，4-乙烯二氧噻吩、二噻吩、吡咯、苯并噻吩的化合物能夠形成共聚物。Giles等人的美國專利No.6645401公開了二噻吩并噻吩(DTT)與乙 烯撐或乙炔連接基團的共軛聚合物，適用于制備半導體或電荷傳送材料， 用于電子光學設備和電子設備包括場效應晶體管("FET")、光電伏打和傳 感器設備。Marks的美國專利No.65859M公開了氟碳-官能化的和/或雜環(huán)改性 的聚(噻吩)例如ct，co-二全氟己基六噻吩，用于形成作為n-型半導體的薄 膜。這些聚(噻吩)還可以用于形成用FET遷移的薄膜晶體管。Heeney等人的美國專利No.6676857公幵了具有3-取代-4-氟噻吩聚 合單元的聚合物作為液晶材料，用于半導體、電荷傳送材料、電子光學 場效應晶體管、光電伏打和傳感器設備。Worrall等人的美國專利No.6695978公開了苯并[b]噻吩和二苯并[b] 噻吩的聚合物，及其在電子光學設備中作為半導體和電荷傳送材料的使用。Lelental等人的美國專利No.6709808公開了混有導電聚合物的圖像 形成材料，該導電聚合物基于含吡咯的噻吩聚合物和含苯胺聚合物。Gronowitz在Tetrahedron 1940, 36， 3317-3324中公開了硒基 (sdeno)(3，4-6)硒吩(selenophene)的制備。這一合成利用了脫羧過程， 如果作為商業(yè)規(guī)模開發(fā)的話，這是一個常見的難題。Heterocycles 1997, 45， 1891-1894公開了通過多步法制備硒 (selenolo) (2，3-c)噻吩。已經顯示多步法可用于小規(guī)模地合成材料，但 是通常不利于大規(guī)模的工業(yè)裝置。
雖然上述參考文獻公開了包括已知單體化合物以及這些已知化合 物的制備方法，但是上述參考文獻中沒有一篇公開了取代的硒基(3，4-b) 硒吩、硒基(2，3-c)噻吩、或噻吩(3，4-b)硒吩單體和本發(fā)明稠合的噻吩單體
的制備方法。前述專利、專利申請和出版物的公幵內容在此全部一并引用作為參考。需要的是能形成用于廣泛電子應用的導電聚合物的單體。在本領域 中還需要一種單體，其可以通過已有的、容易控制的試劑來制備，并且 可以聚合。

發(fā)明內容
本發(fā)明公開的一方面涉及式(1)化合物的制備方法
<formula>formula see original document page 8</formula>
其中X是S或Se， Y是S或Se，其中X和Y中的一個或兩個是Se, R 是取代基。R可以是能連接到環(huán)結構上的任意取代基。R可以包括氫或其
同位素，羥基，烷基，包括d至C2Q的伯、仲或叔垸基，芳垸基，鏈烯
基，全氟烷基，全氟芳基，芳基，垸氧基，環(huán)垸基，環(huán)烯基，烷酰基， 烷硫基，芳氧基，烷基硫垸基，炔基，垸芳基，芳垸基，酰氨基，烷基 亞硫酰基，烷氧基烷基，烷基磺?；蓟蓟被?，二芳基氨基， 烷基氨基，二烷基氨基，芳基芳基氨基，芳硫基，雜芳基，芳基亞硫酰 基，垸氧基羰基，芳基磺酰基，羧基，鹵素，硝基，氰基，磺酸，或具 有一個或多個磺酸(或其衍生物)、磷酸(或其衍生物)、羧酸(或其衍生物)、 鹵素、氨基、硝基、羥基、氰基或環(huán)氧部分取代的垸基或苯基。在特定 實施方式中，R可以包括a反應位點，其中可以形成含硒環(huán)結構的支化
的低聚、聚合或共聚結構。在特定實施方式中，R可以包括氫、烷芳基、 芳烷基、芳基、雜芳基、d至C,2的伯、仲或叔烷基，其可以被F、 Cl、 Br、 I或CN單取代或多取代，并且其中一個或多個不相鄰的CH2基團可 獨立地由下列基團替代-O-、 -S-、 -NH-、 -NR，-、 -SiR，R"-、 -CO-、 -COO-、 -OCO-、 -OCO-O-、 -S-CO-、 -CO-S-、 -CH-CH-、或-OC-以O禾口/或S原 子不直接相互連接的方式，苯基和取代的苯基基團，環(huán)己基，萘基，羥 基，垸基醚，全氟院基，全氟芳基，羧酸，酯和磺酸基團，全氟代，SF5, 或F。 R，和R"獨立地是H、芳基或1-12個碳原子的烷基。該方法包括提 供具有式(2)的第一反應物
<formula>formula see original document page 9</formula>(2)
其中Y具有上述定義，并且Ha是含有鹵素的基團。在金屬還原劑的存 在下第一反應物被還原形成為具有式(3)的第二反應物
<formula>formula see original document page 9</formula>(3)
其中Y和Ha具有上述定義。隨后，在過渡金屬催化劑的存在下第二反 應物與取代的l-炔反應，以形成第三反應物，第三反應物具有式(4)的結 構
<formula>formula see original document page 9</formula>(4)
其中R、 Y和Ha具有上述定義。隨后在含有X的化合物的存在下第三反 應物與垸基鋰反應，X具有上述定義，以制備具有式(5)的第四反應物
(<formula>formula see original document page 10</formula>5)
其中R、 X和Y具有上述定義。隨后第四反應物與水反應形成具有式(l) 的化合物。本發(fā)明公開的另一方面包括根據(jù)下列式(4)的雜環(huán)稠合的硒吩的制 備方法
<formula>formula see original document page 10</formula>其中X是S或Se， Y是S或Se，其中X和Y中的一個或兩個是Se， R 是取代基并且可以包括上述討論的關于式(l)的部分。該方法進一步包括 提供具有式(2)的第一反應物
(幻
其中X具有上述定義，并且Ha是含有鹵素的基團。在金屬還原劑的存 在下第一反應物被還原形成為具有式(3)的第二反應物
<formula>formula see original document page 11</formula>
(3)
其中Y和Ha具有上述定義。隨后，在過渡金屬催化劑的存在下第二反 應物與取代的l-炔反應，以形成第三反應物，第三反應物具有式(4)的結
構<formula>formula see original document page 11</formula>其中，Y、 Ha和R具有如上定義。本發(fā)明公開的另一方面包括式(1)化合物的制備方法:
<formula>formula see original document page 11</formula>(1}
其中X是S或Se， Y是S或Se，其中X和Y中的一個或兩個是Se, R 是取代基并且可以包括上述討論的關于式(l)的部分。該方法進一步包括 提供具有式(4)的反應物
ii<formula>formula see original document page 12</formula>其中R、 Y具有上述定義，并且Ha是含有鹵素的基團。隨后在含有X的 化合物的存在下該反應物與烷基鋰反應，X具有上述定義，以制備具有 式(5)的反應物
(5)<formula>formula see original document page 12</formula>
其中R、 X和Y具有上述定義。隨后第四反應物與水反應形成具有式(l) 的化合物。本發(fā)明公開的另一方面包括式(6)化合物的制備方法
(6)<formula>formula see original document page 12</formula>
其中X是S或Se， Y是S或Se,其中X和Y中的一個或兩個是Se。該 方法進一步包括提供根據(jù)式(7)的反應物<formula>formula see original document page 13</formula> 其中Y具有上述定義，并且Ha是含有鹵素的基團。Pg是可水解的保護 基團。隨后在含有X的化合物的存在下該反應物與垸基鋰反應，X具有 上述定義，以制備具有式(8)的反應物
其中Pg、 X和Y具有上述定義。隨后反應物與水反應形成具有式(6)的化合物。本發(fā)明公幵的另一實施方式包括根據(jù)下式的雜環(huán)單體化合物
其中X是S或Se， Y是S或Se,其中X和Y中的一個或兩個是Se， R 是取代基。R可以包括羥基，烷基，包括C,至C2。的伯、仲或叔烷基， 芳垸基，鏈烯基，全氟垸基，全氟芳基，芳基，烷氧基，環(huán)烷基，環(huán)烯 基，烷?；?，烷硫基，芳氧基，垸基硫烷基，炔基，烷芳基，芳垸基， 酰氨基，烷基亞硫?；?，垸氧基垸基，垸基磺?；?，芳基，芳基氨基， 二芳基氨基，烷基氨基，二烷基氨基，芳基芳基氨基，芳硫基，雜芳基， 芳基亞硫?；?，烷氧基羰基，芳基磺?；?，羧基，鹵素，硝基，氰基，
磺酸，或具有一個或多個磺酸(或其衍生物)、磷酸(或其衍生物)、羧酸(或 其衍生物)、鹵素、氨基、硝基、羥基、氰基或環(huán)氧部分取代的烷基或苯
基。在特定實施方式中，R可以包括烷芳基、芳烷基、芳基、雜芳基、 d至C,2的伯、仲或叔烷基，其可以被F、 Cl、 Br、 I或CN單取代或多 取代，并且其中一個或多個不相鄰的CH2基團可獨立地由下列基團替代: -O-、 -S-、 -NH-、 -NR，-、 -SiR，R"-、 -CO-、 -COO國、-OCO-、 -OCO醫(yī)O-、 -S-CO-、 -CO-S-、 -CH=CH-、或-OC-以O和/或S原子不直接相互連接 的方式，苯基和取代的苯基基團，環(huán)己基，萘基，羥基，院基醚，全氟 烷基，全氟芳基，羧酸，酯和磺酸基團，全氟代，SF5,或F。 R'和R"獨 立地是H、芳基或1-12個碳原子的烷基。本發(fā)明公開的另一實施方式包括雜環(huán)稠合的化合物咪唑啉酮、二氧 雜環(huán)戊烯酮、咪唑啉硫酮或二氧雜環(huán)戊烯硫酮，包括2-苯基-硒[2，3-c]噻 吩(la)、 2-苯基-硒[3，4-b]噻吩(lb)和2-苯基-硒[3，4-b]硒吩(lc)，以及硫代 羰基化合物2-己基-硒[2，3-c]噻吩(ld)、 2-己基-硒[3，4-b]噻吩(le)和2-己基-硒[3，4-b]硒吩(lf)，全部如下列結構所示本發(fā)明公開的另一實施方式包括根據(jù)下式的雜環(huán)單體化合物:
其中X是S或Se， Y是S或Se，其中X和Y中的一個或兩個是Se， R 是取代基并且可以包括上述討論的關于式(l)的部分。本發(fā)明公開的另一實施方式包括具有下式的化合物
其中Y是S或Se，R是取代基并且可以包括上述討論的關于式(l)的部分， 并且Ha是含有鹵素的基團。本發(fā)明公開的另一實施方式包括具有下式的化合物 其中Y是Se, Ha是含有鹵素的基團。本發(fā)明公開包括基于雜環(huán)稠合的硒吩的單體。這些單體和由此衍生 的聚合物，發(fā)現(xiàn)可以用于的領域包括，但不局限于，空穴注射材料、電 荷傳送材料、半導體和/或導體，光學、電子光學或電子設備，聚合的發(fā) 光二極管(即PLED)，電致發(fā)光設備，有機場效應晶體管(即FET或OFET), 平板顯示器應用(例如LCD的)，射頻識別(即RFID)標記，印制電子，超 級電容器，有機光電伏打(即OPV),傳感器，激光，小分子或基于聚合 物的記憶設備，電解電容器，抗蝕涂料，或作為儲氫材料。根據(jù)本發(fā)明公開實施方式的方法的一個優(yōu)勢包括制備了上述未知
的取代的硒吩單體，其更廣泛地用于多種電子應用中。根據(jù)本發(fā)明公開實施方式的方法的另一優(yōu)勢包括雜環(huán)稠合的硒吩 單體的制備。本發(fā)明方法的一方面可以在不需要使用脫羧化學過程的方 法下進行。根據(jù)本發(fā)明公開實施方式的方法的還有一個優(yōu)勢包括以高產率制 備了雜環(huán)硒吩單體，提供了有效的、合算的方法。例如，本發(fā)明方法可 以制備具有至少約65mol。/。單體的單體產物。本發(fā)明公開實施方式的一個優(yōu)勢在于雜環(huán)稠合的硒吩單體及其衍 生物可以用于制造具有低自由能的導電聚合物(例如聚合物導電性至少約 10'5S/cm)。例如本發(fā)明公開包括用于制造合適作為空穴注射材料的制備 聚合物的單體。本發(fā)明公開實施方式的另一優(yōu)勢在于雜環(huán)稠合的硒吩單體及其衍 生物可以用于制造具有低帶隙的導電聚合物(例如帶隙約<2.56￥)。例如本 發(fā)明公開包括用于制造適用于透明導體聚合物的單體。本發(fā)明公開實施方式還有一個優(yōu)勢在于雜環(huán)稠合的硒吩單體及其 衍生物可以用于制造具有廣泛電子應用的導電聚合物。本發(fā)明公開實施方式還有一個優(yōu)勢在于雜環(huán)稠合的硒吩單體及其 衍生物可以用于制造具有希望性能的空穴注射材料，包括在電致發(fā)光設 備中空穴注射層("HIL")材料和發(fā)光層之間具有基本相同的自由能水平。本發(fā)明公開實施方式還有一個優(yōu)勢在于雜環(huán)稠合的硒吩單體及其 衍生物可以用于制備氧化形式的聚合物。得到的聚合物可以具有希望的 性能包括具有高導電性的高離域離子聚合物形式。本發(fā)明公開實施方式還有一個優(yōu)勢在于雜環(huán)稠合的硒吩單體及其 衍生物可以用于制備可溶液加工的材料。本發(fā)明公開實施方式還有一個優(yōu)勢在于基于雜環(huán)稠合的硒吩的單 體及其衍生物可以用于制備環(huán)境穩(wěn)定的半導體聚合物。本發(fā)明公開的其他特征和優(yōu)勢將通過下面特定實施方式的更多詳 細的描述來表示，結合所附的圖，其以示例性的方式表明本發(fā)明公開的
主旨。
具體實施例方式"稠合的"被定義為在噻吩和硒吩或硒吩和硒吩的環(huán)內共享一個共 有的鍵，由此共同連接成環(huán)結構。本發(fā)明公開包括根據(jù)式(1)化合物的雜環(huán)稠合的硒吩的制備方法
<formula>formula see original document page 17</formula>
(1>
其中X是S或Se, Y是S或Se，其中X和Y中的一個或兩個是Se, R 是取代基。R可以是能連接到環(huán)結構上的任意取代基。R可以包括氫或其 同位素，羥基，烷基，包括C,至C20的伯、仲或叔烷基，芳烷基，鏈烯 基，全氟烷基，全氟芳基，芳基，垸氧基，環(huán)垸基，環(huán)烯基，烷?；?， 烷硫基，芳氧基，烷基硫垸基，炔基，烷芳基，芳垸基，酰氨基，烷基 亞硫?；?，垸氧基烷基，垸基磺酰基，芳基，芳基氨基，二芳基氨基， 烷基氨基，二烷基氨基，芳基芳基氨基，芳硫基，雜芳基，芳基亞硫酰 基，烷氧基羰基，芳基磺?；然?，鹵素，硝基，氰基，磺酸，或具 有一個或多個磺酸(或其衍生物)、磷酸(或其衍生物)、羧酸(或其衍生物)、 鹵素、氨基、硝基、羥基、氰基或環(huán)氧部分取代的烷基或苯基。在特定 實施方式中，R可以包括a反應位點，其中可以形成含硒環(huán)結構的支化 的低聚、聚合或共聚結構。在特定實施方式中，R可以包括氫、烷芳基、 芳烷基、芳基、雜芳基、C,至Q2的伯、仲或叔垸基，其可以被F、 Cl、 Br、 I或CN單取代或多取代，并且其中一個或多個不相鄰的CH2基團可 以獨立地由下列基團替代-O-、 -S-、 -NH-、 -NR'-、 -SiR，R"-、 -CO-、 -COO-、 -OCO-、 -OCO-O-、 -S-CO-、畫CO-S-、 -CH=CH-、或畫C三C-以O和/或S原
子不直接相互連接的方式，苯基和取代的苯基基團，環(huán)己基，萘基，羥
基，垸基醚，全氟烷基，全氟芳基，羧酸，酯和磺酸基團，全氟代，SF5, 或F。 R，和R"獨立地是H、芳基或1-12個碳原子的垸基。該方法包括提 供具有式(2)的第一反應物
(2)
其中Y具有上述定義，并且Ha是含有鹵素的基團。含有卣素基團可以 包括，但是不局限于，Cl、 Br或I。在金屬還原劑的存在下第一反應物被 還原形成為具有式(3)的第二反應物<formula>formula see original document page 18</formula>其中Y和Ha具有上述定義。金屬還原劑可以包括適用于還原第一反應 物的任意金屬還原劑，并且可以包括，但是不局限于鋅或鎂。隨后，在 過渡金屬催化劑的存在下第二反應物與取代的l-炔反應，以形成第三反 應物，第三反應物具有式(4)的結構
(4
其中R、 Y和Ha具有上述定義。過渡金屬催化劑可以包括，但是不局限 于，含有鉑基團的催化劑，例如二氯-二-三苯基膦鈀或可以用于 Sonogashira耦合反應的其他體系。取代的l-炔包括具有下式的官能團<formula>formula see original document page 19</formula>
R可以是能與三價碳鍵合的任何取代基。R可以包括烷基，包括C,至C20 的伯、仲或叔垸基，芳烷基，烯基，全氟烷基，全氟芳基，芳基，烷氧 基，環(huán)垸基，環(huán)烯基，烷?；?，烷硫基，芳氧基，烷基硫烷基，炔基， 烷芳基，芳烷基，酰氨基，烷基亞硫酰基，烷氧基烷基，烷基磺?；?， 芳基，芳基氨基，二芳基氨基，烷基氨基，二垸基氨基，芳基芳基氨基， 芳硫基，雜芳基，芳基亞硫?；趸驶?，芳基磺?；然?，鹵 素，硝基，氰基，磺酸，或具有一個或多個磺酸(或其衍生物)、磷酸(或 其衍生物)、羧酸(或其衍生物)、鹵素、氨基、硝基、羥基、氰基或環(huán)氧 部分取代的垸基或苯基。在特定實施方式中，R可以包括氫、烷芳基、 芳烷基、芳基、雜芳基、C,至C,2的伯、仲或叔烷基，其可以被F、 Cl、 Br、 I或CN單取代或多取代，并且其中一個或多個不相鄰的CH2基團可 以獨立地由下列基團替代-O-、 -S-、 -NH-、 -NR，-、 -SiR'R"-、 -CO-、 -COO-、 -OCO-、 -OCO-O國、-S匿CO-、 -CO-S-、 -CH-CH-、或-C三C-以0和/或S原 子不直接相互連接的方式，苯基和取代的苯基基團，環(huán)己基，萘基，羥 基，烷基醚，全氟烷基，全氟芳基，羧酸，酯和磺酸基團，全氟代，SF5， 或F。 R，和R"獨立地是H、芳基或1-12個碳原子的垸基。隨后在含有X 的化合物的存在下第三反應物與垸基鋰反應，X具有上述定義，以制備 具有式(5)的第四反應物
<formula>formula see original document page 19</formula>(5)
其中R、 X和Y具有上述定義。烷基鋰可以包括含有烷基的鋰化合物， 例如，但是不局限于正丁基、仲和叔丁基鋰或其他烷基鋰試劑。含有X
的化合物可以包括含有硫、硒或其混合的化合物。合適的化合物包括，
但是不局限于硒粉和硫(Ss)。隨后第四反應物與水反應形成具有式(l)的化合物。本發(fā)明公開進一步包括式(1)化合物的制備方法<formula>formula see original document page 20</formula>
其中X是S或Se， Y是S或Se,其中X和Y中的一個或兩個是Se, R 是取代基并且可以包括上述討論的關于式(l)的部分。該方法進一步包括 提供具有式(4)的反應物
<formula>formula see original document page 21</formula>(4>
其中R、 Y和Ha具有上述定義。隨后在含有X的化合物的存在下該反應 物與烷基鋰反應，X具有上述定義，以制備具有式(5)的反應物
<formula>formula see original document page 21</formula>(5)
其中R、 X和Y具有上述定義。隨后第四反應物與水反應形成具有式(l) 的化合物。本發(fā)明公開進一步包括式(1)化合物的制備方法
<formula>formula see original document page 21</formula>(6)
其中X是S或Se， Y是S或Se，其中X和Y中的一個或兩個是Se。該 方法進一步包括提供根據(jù)式(7)的反應物
<formula>formula see original document page 22</formula>其中Y和Ha具有上述定義。Pg是可水解的保護基團。該可水解的保護 基團可以是能水解的任何合適的保護基團，并且可以包括，但是不局限 于三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基。隨后在含有X的化合物的 存在下該反應物與烷基鋰反應，X具有上述定義，以制備具有式(8)的反
應物
其中Pg、 X和Y具有上述定義。隨后反應物與水反應形成具有式(6)的化合物。本發(fā)明公幵進一步包括根據(jù)式(1)的雜環(huán)稠合的硒吩單體化合物
其中X是S或Se， Y是S或Se，其中X和Y中的一個或兩個是Se， R 是取代基。R可以是能連接到環(huán)結構上的任意取代基。R可以包括羥基， 垸基，包括C,至C20的伯、仲或叔垸基，芳烷基，鏈烯基，全氟垸基， 全氟芳基，芳基，垸氧基，環(huán)烷基，環(huán)烯基，焼酰基，烷硫基，芳氧基，
烷基硫烷基，炔基，烷芳基，芳烷基，酰氨基，烷基亞硫?；?，烷氧基 烷基，烷基磺酰基，芳基，芳基氨基，二芳基氨基，垸基氨基，二烷基 氨基，芳基芳基氨基，芳硫基，雜芳基，芳基亞硫?；檠趸驶?， 芳基磺?；然?，卣素，硝基，氰基，磺酸，或具有一個或多個磺酸(或 其衍生物)、磷酸(或其衍生物)、羧酸(或其衍生物)、鹵素、氨基、硝基、
羥基、氰基或環(huán)氧部分取代的烷基或苯基。在特定實施方式中，R可以 包括烷芳基、芳烷基、芳基、雜芳基、C,至C,2的伯、仲或叔烷基，其可 以被F、 Cl、 Br、 I或CN單取代或多取代，并且其中一個或多個不相鄰 的CH2基團可以獨立地由下列基團替代-0-、-S-、-NH-、-NR，-、-SiR，R"-、 -CO-、 -COO-、 -OCO-、 -OCO-O-、 -S-CO-、 -CO-S-、 -CH=CH-、或-OC-以o和/或s原子不直接相互連接的方式，苯基和取代的苯基基團，環(huán)己
基，萘基，羥基，烷基醚，全氟烷基，全氟芳基，羧酸，酯和磺酸基團，
全氟代，SF5,或F。 R，和R"獨立地是H、芳基或1-12個碳原子的烷基。本發(fā)明公開的另一實施方式包括雜環(huán)稠合的化合物，包括2-苯基-硒[2，3-c]噻吩(la)、 2-苯基-硒[3,4-b]噻吩(lb)和2-苯基-硒[3，4-b]硒吩(lc)， 以及硫代羰基化合物2-己基-硒[2,3-c]噻吩(ld)、 2-己基-硒[3，4-b]噻吩(le) 和2-己基-硒[3，4-b]硒吩(lf)，全部如下列結構所示在本發(fā)明公開的另一個實施方式中，在完全芳香稠合的雜環(huán)單體形
成前或形成后得到雜環(huán)稠合的硒吩的的衍生物。本發(fā)明公開的另一實施方式包括具有下式的化合物:
其中Y是S或Se，R是取代基并且可以包括上述討論的關于式(l)的部分， 并且Ha是含有鹵素的基團。本發(fā)明公開的另一實施方式包括具有下式的化合物
其中Y是Se， Ha是含有鹵素的基團。在特定的實施方式中在同一個分 子里，Ha獨立地是Br或I，或是Br和I的組合。根據(jù)本發(fā)明公開的單體衍生物可以包括具有下式的化合物
其中X是S或Se, Y是S或Se，其中X和Y中的一個或兩個是Se, R 是取代基。R可以是能連接到P1環(huán)結構上的任意取代基。R可以包括氫 或其同位素，羥基，烷基，包括Q至C2Q的伯、仲或叔烷基，芳烷基， 鏈烯基，全氟烷基，全氟芳基，芳基，烷氧基，環(huán)烷基，環(huán)烯基，烷酰 基，垸硫基，芳氧基，烷基硫烷基，炔基，垸芳基，芳烷基，酰氨基， 烷基亞硫酰基，烷氧基烷基，烷基磺酰基，芳基，芳基氨基，二芳基氨
基，烷基氨基，二烷基氨基，芳基芳基氨基，芳硫基，雜芳基，芳基亞 硫?；?，烷氧基羰基，芳基磺酰基，羧基，鹵素，硝基，氰基，磺酸， 或具有一個或多個磺酸(或其衍生物)、磷酸(或其衍生物)、羧酸(或其衍生 物)、鹵素、氨基、硝基、輕基、氰基或環(huán)氧部分取代的垸基或苯基。在
特定實施方式中，R可以包括a反應位點，其中可以形成含硒環(huán)結構的 支化的低聚、聚合或共聚結構。在特定實施方式中，R可以包括氫、烷 芳基、芳烷基、芳基、雜芳基、Q至C,2的伯、仲或叔垸基，其可以被F、 Cl、 Br、 I或CN單取代或多取代，并且其中一個或多個不相鄰的CH2基 團可以獨立地由下列基團替代-O-、 -S-、 -NH-、 -NR，-、 -SiR，R"-、 -CO-、 -COO-、 -OCO-、 -OCO-O-、 -S-CO-、 -CO-S-、 -CH-CH-、或-OC-以O 和/或s原子不直接相互連接的方式，苯基和取代的苯基基團，環(huán)己基，
萘基，羥基，垸基醚，全氟烷基，全氟芳基，羧酸，酯和磺酸基團，全
氟代，SF5，或F。 R，和R"獨立地是H、芳基或1-12個碳原子的垸基。W 和W，是H、鹵素原子，例如F、 Cl、 Br和I，金屬有機物，例如MgCl、 MgBr、 Mgl、 Sn(R2)3，其中R2是d-6的烷基，或C,—6的烷醚，硼酸，硼 酸酯或乙烯基單元，例如-CH-CHR3，其中R3是H或d-6的垸基，醚， 即-OQ-6烷基，酯，即-COOCL6垸基，-S-COR4和-COR4，其中R4是H 或Cw的烷基、-OC和可聚合的芳香環(huán)，例如苯基、萘、吡咯和噻吩。 要求保護組合物的取代衍生物可以在第二或第三官能度(ftmctionality) 加入之前或之后形成?？梢杂眠x擇具有希望的聚合反應和希望的所得聚合物的W和W' 部分來控制聚合反應及合成的聚合物。碳-碳鍵的形成反應可以用任何合 適的方法來完成。適用于本發(fā)明公開單體的方法包括，但是不局限于 Suzuki反應、Yamamoto反應、Heck反應、Stille反應、Sonogashira-Hagihara 反應、Kumada-Comu反應、Riecke反應以及McCullogh反應。根據(jù)本發(fā)明公開的衍生物可以包括均聚物和共聚物，其中W和W' 是H。在另一實施方式中，本發(fā)明公幵的化合物可以包括均聚物和共聚 物，其中W和W，是Br。在另一實施方式中，本發(fā)明公開的化合物可以 包括均聚物和共聚物，其中W和W，是三烷基甲錫烷基。相應單體的許多衍生物，其中W和W'不是H,在單體形成后才形
成。在這樣的后一反應中， 一個或兩個氫原子可以被其他官能團取代， 例如溴或三甲基甲錫甲垸基團。氫原子的取代可以使用任何適應于雜環(huán)
結構的反應機理來進行。在一個替代實施方式中，基于那些其中w和w， 適合上述化學過程的單體，含有w和/或w，的衍生物可以在噻吩轉化為
第一反應產物(例如3,4-二羥基噻吩)之前形成，隨后進行上述反應過程以 將3，4-二羥基噻吩或3,4-二羥基硒吩衍生物轉化為咪唑啉酮、二氧雜環(huán)戊 烯酮、咪唑啉硫酮或二氧雜環(huán)戊烯硫酮。
實施例提供下列實施例用于說明各種實施方式和對比例，但是不意味著限 制本發(fā)明公幵的范圍。根據(jù)傳統(tǒng)方法用NMR確定通過下列實施例形成的
化合物結構。
實施例1根據(jù)本發(fā)明公開的方法，在單獨的反應混合物中制備了化合物硒 [2，3-c]噻吩。
將2-溴甲基-4-三甲基硅烷基-丁-l-烯-3-炔-l-硫醇(5.00g， 19.3mmo1) 在醚(19.3mL)中的溶液在N2中冷卻至-80。C。將溫度保持在-5(TC以下， 加入正丁基鋰(在己烷中2.5M， 7.60mL， 19.3mmo1)。將反應升溫至-20。C, 隨后冷卻至-30。C。 一次性加入硒粉(1.60g, 20.3mmo1),并且在-5。C下攪 拌1小時。將反應冷卻至-30。C，加入水(19,3mL)，并且用力振蕩20秒。 立即發(fā)生相分離。用冷水(5.00mL)萃取醚層。合并水層，并且加熱至 70。C1.5小時。在冷卻至室溫后，反應混合物用MTBE(3x20,0mL)萃取。 合并的MTBE萃取物用硫酸鎂干燥并且濃縮成油。用色譜柱(硅膠、環(huán)己 烷)純化原油，以提供油狀的硒[2,3-c]噻吩(2.30g， 12.3mmol， 63.7mol%): 500 MHzNMR (DMSO-c^) S 7.96 (d, 7= 6.0 Hz, 1H), 7.69 (d， /= 2.6 Hz，
1H)， 7.61 (dd， ■/= 2.7, 0.6 Hz， 1H)， 7.25 (d, J- 6.0 Hz, 1H); 125 MHz l3C 畫R (DMSO-A) S 149.6， 135.4， 133.5， 120.2， 115.1, 114.8; 76 MHz 77Se NMR (DMSO-4) 5 429.3 (dd， / {77Se-'H} = 47,0， 7.6 Hz); UV-Vis Xmax = 243.9 nm (CH2C12); IR (ATR) v 3096, 1548， 1483， 1422， 1340， 1278， 1169， 1070, 982， 834， 758, 726 cm"; MS (+APCI) w/z (M+l) = 189。
實施例2根據(jù)本發(fā)明公開的方法，以一系列的反應制備了化合物硒[3，4-b]硒吩。向置于N2下攪拌的2，3，4，5-四溴-硒吩(6.20g, 13.9mmol)的乙酸 (10.0mL)和水(20.0mL)漿液中加入鋅(2.90g, 45.1mmo1)。混合物加熱到 IO(TC保持3小時。反應混合物用MTBE萃取。用飽和的碳酸氫鈉淬滅 MTBE萃取物直至pH為7-8。有機物用硫酸鈉干燥、過濾并且濃縮成油。 用色譜柱(硅膠、環(huán)己垸)純化原油，以提供3，4-二溴-硒吩(1.95g，6.75mmo1， 48.6mol%): 500 MHz 'H NMR (CDC13) 5 7.93 (s， 2H); 125 MHz 13C NMR (CDC13)5 127， 114。向用N2凈化的壓力容器中加入3，4-二溴-硒吩(3.69g, 12.77mmol)、 DMF(10,0mL)、三苯基膦(0.669g， 2.55mmol)、碘化銅(I)(0.161g ， 0.843mmol)、 二乙胺(用KOH干燥，20.0mL， 191.55mmol)、(三甲基硅烷 基)乙炔(0.910mL, 6.39mmol)、以及二氯-雙-三苯基膦鈀(0.592g， 0.843mmol)。密封反應器，并且將混合物加熱至90'C保持1小時。在冷 卻至室溫后，反應混合物用MTBE(100.0mL)稀釋，并且用0.1M的 HCl(3x50.0mL)洗滌。合并的水層用MTBE(50.0mL)萃取。合并的MTBE 萃取物用飽和的碳酸氫鈉(50.0mL)淬滅、用硫酸鈉干燥并且濃縮成油。用 色譜柱(硅膠、環(huán)己垸)純化原油，以提供(4-溴-硒吩-3-基乙炔基)-三甲基-硅烷(1.55g， 5.08mmol， 79.5mol%): 500 MHz'H NMR (CDC13) 5 8.15 (d， 2.9 Hz， 1H)， 7.58 (d， J = 2,9 Hz， 1H), 0.26 (S， 9h); 125 MHz l3C NMR (CDC13)S 135.4， 127.0， 126.4， 114.1,99.8, 96.8， 0,2。
<formula>formula see original document page 28</formula>將置于N2下的(4-溴-硒吩-3-基乙炔基)-三甲基-硅烷(1.51g， 4.95mmol)的醚(6.00mL)溶液冷卻至-65。C。將溫度保持在-50。C以上，加 入正丁基鋰(在己烷中2.5M, 1.98mL， 4.99mmo1)。升溫至-20'C時開始反 應，隨后冷卻回到-3(TC。 一次性加入硒粉(0.410g， 5.20mmo1)，并且在-5。C 下攪拌1小時。將反應冷卻至-30'C，加入水(6,00mL),并且用力振蕩混 合物20秒。立即發(fā)生相分離。用冷水(6.00mL)萃取醚層。合并水層，并 且加熱至70'C保持1小時。在冷卻至室溫后，反應混合物用 MTBE(2x20.0mL)萃取。合并的MTBE萃取物用硫酸鎂干燥并且濃縮成 油。用色譜柱(硅膠、環(huán)己烷；以及4:l環(huán)己烷/戊烷)純化原。粗制材料用 戊烷重結晶，以提供黃白色的固體硒[3，4-b]硒吩(0.127g, 0.543mmo1， 11.0mol%): 500 MHz 'H NMR (DMSO-c/6) 5 8.29 (d， 《/= 2.3 Hz， 1H)， 8.17 (dd， /= 2.2， 0.6 Hz, 1H)， 8.02 (d， /= 6.0 Hz， 1H)， 7.11 (d， /= 6.0 Hz， 1H); 125 MHz13C畫R (DMSO-4)5 152.0， 136.4， 132.7,121.3， 120.8, 119.5; 76 MHz 77Se畫R (DMSO-4) 5 734,5 (t， / {77Se-'H} = 46.5 Hz)， 429,3 (dd， / {"Se-'H} = 46.4， 7.1 Hz); UV-Vis X匪=249.5 nm (MeOH); IR (ATR) v 3100， 1548， 1493， 1437， 1318， 1272, 1152, 1108, 1067, 967， 895， 756, 730 cm—1; MS (+APCI) w/z (M+l) = 237。
實施例3根據(jù)本發(fā)明公開的方法，以一系列的反應制備了化合物硒[3,4-b]噻吩。向置于N2下的攪拌的2，3，4，5-四溴-硒吩(6.20g， 13,9mmol)的乙酸 (10.0mL)和水(20.0mL)漿液中加入鋅(2.90g， 45.1mmo1)。混合物加熱到 IO(TC保持3小時。反應混合物用MTBE萃取。用碳酸氫鈉淬滅MTBE 萃取物直至pH為7-8。有機物用硫酸鈉干燥、過濾并且濃縮成油。用色 譜柱(硅膠、環(huán)己烷)純化粗制油，以提供3，4-二溴-硒吩(l，95g, 6.75mmo1， 48.6mol%): 500 MHz 'H畫R (CDC13) S 7,93 (s, 2H); 125 MHz l3C NMR (CDC13)S 127， 114。向用N2凈化的壓力容器中加入3，4-二溴-硒吩(3.69g， 12.77mmol)、 DMF(10.0mL)、三苯基膦(0.669g， 2.55mmol)、碘化銅(I)(0.161g ， 0.843mmol)、 二乙胺(用KOH干燥，20,0mL， 191.55mmol)、(三甲基硅垸 基)乙炔(0.910mL, 6.39mmol)、以及二氯-雙-三苯基膦鈀(0.592g， 0.843mmol)。密封反應容器，并且將混合物加熱至9(TC保持1小時。在 冷卻至室溫后，反應混合物用MTBE(100.0mL)稀釋，并且用0.1M的 HCl(3x50.0mL)洗滌。合并的水層用MTBE(50.0mL)萃取。合并的MTBE 萃取物用飽和的碳酸氫鈉(50.0mL)淬滅(quench)、用硫酸鈉干燥并且濃 縮成油。用色譜柱(硅膠、環(huán)己垸)純化粗制油，以提供(4-溴-硒吩-3-基乙 炔基)陽三甲基-硅垸(1.55g， 5.08mmol， 79.5mol%): 500 MHz 'H NMR (CDC13) 5 8.15 (d， 7= 2,9 Hz, 1H), 7.58 (d，風9 Hz, IH)， 0.26 (S， 9h); 125 MHz 13C NMR (CDC13) S 135.4， 127.0， 126,4， 114.1, 99.8， 96.8， 0.2。<formula>formula see original document page 29</formula>將置于N2下的(4-溴-硒吩-3-基乙炔基)-三甲基-硅烷(R-TMS,
L90g， 6.23mmol)的醚(7.40mL)溶液冷卻至-70'C。將溫度保持在-50'C以 下，加入正丁基鋰(在己烷中2.5M, 2.50mL, 6.23mmo1)。升溫至-20'C時 開始反應，隨后冷卻回到-3(TC。 一次性加入硫(0.210g， 6.54mmo1)，并且 在O'C下攪拌1小時。將反應冷卻至-3(TC,加入水(7.40mL),并且用力 振蕩混合物20秒。立即發(fā)生相分離。用冷水(4.00mL)萃取醚層。合并水 層，并且加熱至70'C保持1.5小時。在冷卻至室溫后，反應混合物用 MTBE(3x20.0mL)萃取。合并的MTBE萃取物用硫酸鎂干燥并且濃縮成 油。用色譜柱(硅膠、環(huán)己烷)純化粗制油，以提供油狀的硒[3，4-b]噻吩 (0.344g， 1.84mmol， 29.5mol%): 500 MHz'H畫R(DMS0-(4) 5 8.24 (d乂 =2.3 Hz, 1H), 8.18 (dd，《/= 2,3， 0.8 Hz， 1H)， 7.68 (d，J- 5.7 Hz， 1H)， 6.88 (d， 5.7 Hz, 1H); 125 MHz 13C NMR (DMSO-rf6) S 149.7， 140.0， 133.0, 119.0， 117.4， 116.4; 76 MHz 77Se NMR (DMSO-c/6) S 739.7 (t, / {77Se-'H} = 46.6 Hz); UV-Vis入顏=248.3 nm (CH2C12); IR (ATR) v 3095， 1549， 1488， 1319， 1289, 1152， 1077， 989， 804， 748 cm"; MS (+APCI) m/z (M+l) = 189。
實施例4根據(jù)本發(fā)明公開的新組合物，可以輕易在2位對單體進行衍生。本 實施例說明了 2-苯基-硒[3,4-b]硒吩的制備，其根據(jù)本發(fā)明公開的方法以 一系列反應制備而成。將置于N2下的3，4-二溴-硒吩(2.36g, 8.17mmol)的醚(24.0mL)溶液 冷卻至-70。C。將溫度保持在-50'C以下，加入正丁基鋰(在己烷中2.5M， 3.43mL， 8.58mmo1)。加入碘片(2.28g， 8.99mmo1),并且將反應混合物以 至少1小時升至0'C。在加入MTBE(50.0mL)后，用碳酸氫鈉(20.0mL)淬 滅反應。發(fā)生相分離，并且將MTBE/醚萃取物用額外的碳酸氫鈉(20.0mL) 淬滅。合并的MTBE/醚萃取物用硫酸鎂干燥并且濃縮成油。用色譜柱(硅 膠、環(huán)己烷)純化所述油。在環(huán)己烷中的合并部分用偏亞硫酸氫鈉處理、 過濾并且濃縮，以提供油狀的3-溴-4-碘-硒吩(1.97g， 5.87mmo1， 71.8mol%):300 MHz'H畫R (CDC13)S8.1 (d，y=3.0 Hz， 1H)， 7.89 (d，J-3.0 Hz， 1H)。向用N2凈化的壓力容器中加入3-溴-4-碘-硒吩(1.97g, 5.87mmo1)、 DMF(5.20mL)、三苯基膦(0.307g， 1.17mmo1)、碘化銅(I) (0.0740g, 0.387mmo1)、 二乙胺(用KOH干燥，9.20mL， 88.0mmo1)、苯基乙炔 (0.645mL， 5.87mmo1)、以及二氯-雙-三苯基膦鈀(0，272g， 0.387mmo1)。 密封反應容器，并且將混合物加熱至70'C保持1小時。在冷卻至室溫后， 反應混合物用MTBE(50.0mL)稀釋，并且用0.1M的HCl(3x30.0mL)洗滌。 合并的水層用MTBE(30.0mL)萃取。富含MTBE層用硫酸鈉干燥并且濃 縮成油。用色譜柱(硅膠、環(huán)己烷)純化粗制油，以提供3-溴-4-苯基乙炔 基-硒吩(1.07g, 53，19mmol, 54.3mol%): 500 MHz 'H NMR (CDC13) 5 8.18 (d， /= 2.9 Hz， 1H), 7.90 (d， 7 = 2.9 Hz， 1H)， 7.58—7.54 (m， 2H), 7.36~7.32 (m, 3H); 125 MHz 13C NMR (CDC13) 5 134.2， 131.7， 128.5， 128.4, 126.8, 126.3， 122.9， 114,1,91.0， 84.7。將置于N2下的3-溴-4-苯基乙炔基-硒吩(2.00g, 6.45mmol)的醚 (26.0mL)溶液冷卻至-65t:。將溫度保持在-50'C以下，加入叔丁基鋰(在戊 烷中1.7M, 7.59mL， 12.9mmo1)。反應在-60至-5(TC下攪拌0.5小時。— 次性加入硒粉(0.530g, 6.71mmol);混合物以2小時升至室溫，并且保持 1小時。蒸發(fā)溶劑，并且加入氫氧化鉀(0.434g， 7.74mmol)的甲醇(25.0mL) 溶液，并且加熱回流15小時。在冷卻至室溫后，濃縮成油，用CH2C12 溶解，并用水萃取。水層用CH2Cl2萃取。合并的有機層用硫酸鎂干燥并 且濃縮成粗制始殘渣。粗制材料用CH2Cl2和甲醇重結晶，以提供亮橙色
粉末的硒[3，4-b]硒吩(0.571g, 1.84mmol, 40.8mol%): 500 MHzNMR (DMSO-c/6) S 8.34 (d, / = 2.3 Hz， IH)， 8.22 (dd， / = 2.2， 0.6 Hz, IH)， 7.62-7.59 (m， 2H)， 7.57 (s， IH)， 7.45-7.42 (m， 2H)， 7.39-7.35 (m, 1H); 125 MHz l3C畫R (DMSO-A)S 151.9， 148.3， 136.0, 134.6, 129.1， 128.5， 125,9， 122.6， 119.9， 116,9; 95 MHz 77Se NMR (DMSO-^) S 731.2 (t， / {"Se-'H}= 45.8 Hz)， 427.7 (d, / {77Se-'H} = 3.8 Hz); UV-Vis Xmax = 309.3 nm (CH2C12); IR (ATR) v 3088， 1553， 1482， 1438， 1327， 1303, 1221， 1152, 1074， 1028， 901: 843, 827, 750， 683 cm"; MS (+APCI) w/z (M+l) = 313。
實施例5根據(jù)本發(fā)明公開的新組合物，可以輕易在2位對單體進行衍生。 本實施例說明了 2-苯基-硒[3，4-b]噻吩的制備，其根據(jù)本發(fā)明公開的方法 在一系列反應中制備而成。向用N2凈化的壓力容器中加入3-溴-4-碘-硒吩(1.97g， 5.87mmo1)、 DMF(5.20mL)、三苯基膦(0.307g， 1.17mmo1)、碘化銅(I) (0.0740g， 0.387mmo1)、 二乙胺(用KOH干燥，9.20mL, 88.0mmo1)、苯基乙炔 (0.645mL， 5.87mmo1)、以及二氯-雙-三苯基膦鈀(0.272g, 0,387mmo1)。 密封反應容器，并且將混合物加熱至70'C保持1小時。在冷卻至室溫后， 反應混合物用MTBE(50.0mL)稀釋，并且用0.1M的HCl(3x30.0mL)洗滌。 合并的水層用MTBE(30.0mL)萃取。富含MTBE層用硫酸鈉干燥并且濃 縮成油。用色譜柱(硅膠、環(huán)己烷)純化粗制油，以提供3-溴-4-苯基乙炔 基-硒吩(1.07g, 3.19mmol， 54.3mol%): 500 MHz'H畫R (CDC13) S 8,18 (d, /- 2.9 Hz， 1H)， 7.90 (d， /= 2.9 Hz， 1H)， 7.58-7.54 (m， 2H)， 7.36-7.32 (m, 3H); 125 MHz 13C畫R (CDC13) 5 134.2， 131.7， 128.5， 128.4， 126.8， 126.3， 122.9， 114.1,91.0， 84.7。將置于N2下的3-溴-4-苯基乙炔基-硒吩(1.65g， 5.32mmol)的醚 (6.0mL)溶液冷卻至-7(TC。將溫度保持在-50'C以下，加入正丁基鋰(在己 烷中2.5M， 2.13mL， 5.32mmo1)。使反應升溫至-30'C,隨后冷卻回到-50'C。 一次性加入硫(0.179g， 5.59mmo1)，并且在O'C下攪拌2小時。蒸發(fā)溶劑， 加入KOH(0.373g, 6.65mmo1)的甲醇(6mL)溶液，并且加熱至回流19小 時。在冷卻至室溫后，在CH2Cb中濃縮、重構反應物，并用水洗滌。用 硫酸鎂和DarcoG60處理CH2Cl2層。在過濾和加入甲醇后，蒸發(fā)CH2C12 直至材料從溶液中結晶出來。粗制材料用CH2Cl2/甲醇重結晶，以獲得亮 棕色固體的2-苯基-硒[3，4-b]噻吩(0.355g， 1.35mmol, 25.4mol%): 500 MHz 'H畫R (DMSO-A) 5 8,29 (d，J-2.1 Hz， 1H)， 8.22 (d,J- 1.8 Hz， 1H), 7.68 (d， J = 7,3 Hz, 2H)， 7.46 (t， /= 7.3 Hz， 2H)， 7.40-7.37 (m， 2H); 125 MHz l3C NMR (DMSOO 5 149.8， 148.0， 138.4， 134.3， 129.1， 128.7， 125.5， 120.1, 116.8, 113.7; 95 MHz 77Se畫R (DMSO-c/6) S 737.2 (t， / {"Se-'H} = 45.8 Hz); UV-Vis X麵=308.2 nm (CH2C12); IR (ATR) v 3092， 1552， 1484， 1440， 1329， 1224， 1152， 1069， 1027， 924， 903， 819, 752， 735， 685 cm"; MS (+APCI)
<formula>formula see original document page 34</formula>。雖然在特定實施例中已經描述了本發(fā)明公開的內容，但是本領域技 術人員可以理解在不背離本發(fā)明范圍之內，可以進行各種改變，以及可 以用元素取代等價物。此外，為了適應特別情況或材料，還可以根據(jù)本 發(fā)明的教導在不背離本發(fā)明范圍之內進行許多改進。因此，這意味著本 發(fā)明并不受限于上述實施本發(fā)明作為最優(yōu)方式的任何特別實施方式，但 是本發(fā)明將包括在所附權利要求范圍內的所有實施方式。
權利要求
1.根據(jù)下式的雜環(huán)單體化合物其中X是S或Se，Y是S或Se，其中X和Y中的一個或兩個是Se，R是取代基并選自羥基，烷基，包括C1至C20的伯、仲和叔烷基，芳烷基，鏈烯基，全氟烷基，全氟芳基，芳基，烷氧基，環(huán)烷基，環(huán)烯基，烷?；?，烷硫基，芳氧基，烷基硫烷基，炔基，烷芳基，芳烷基，酰氨基，烷基亞硫?；檠趸榛?，烷基磺?；?，芳基，芳基氨基，二芳基氨基，烷基氨基，二烷基氨基，芳基芳基氨基，芳硫基，雜芳基，芳基亞硫?；?，烷氧基羰基，芳基磺?；然?，鹵素，硝基，氰基，磺酸，以及被一個或多個磺酸及磺酸衍生物、磷酸及磷酸衍生物、羧酸及羧酸衍生物、鹵素、氨基、硝基、羥基、氰基和環(huán)氧部分取代的烷基或苯基。
2. 權利要求1的化合物，其中R選自垸芳基、芳烷基、芳基、雜 芳基、C,至C,2的伯、仲或叔烷基，其可以被F、 Cl、 Br、 I或CN單取 代或多取代，并且其中一個或多個不相鄰的CH2基團可以獨立地由下列 基團替代-O-、畫S-、 -NH-、 -NR，-、國SiR，R"-、 -CO-、 -COO-、 -OCO-、 -OCO-O-、 -S-CO-、 -CO-S-、 -CH-CH-、或-CeC-以O和/或S原子不直接 相互連接的方式，苯基和取代的苯基基團，環(huán)己基，萘基，羥基，垸基 醚，全氟烷基，全氟芳基，羧酸，酯和磺酸基團，全氟代，SF5, F及其 組合，其中R，和R"各自獨立地是H、芳基或具有1-12個碳原子的垸基。
3. 權利要求1的化合物，其中R選自d至d2的伯、仲或叔烷基和全氟烷基基團。
4. 權利要求1的化合物，其中該化合物選自2-苯基-硒[2，3-c]噻吩、 2-苯基-硒[3，4-b]噻吩和2-苯基-硒[3，4-b]硒吩，2-己基-硒[2，3-c]噻吩、2-己基-硒[3，4-b]噻吩和2-己基-硒[3，4-b]硒吩。
5. 根據(jù)下式的雜環(huán)單體化合物其中X是S或Se, Y是S或Se，其中X和Y中的一個或兩個 是Se， R是選自以下的取代基氫、氫的同位素，羥基，烷基，包 括C,至C20的伯、仲和叔烷基，芳烷基，鏈烯基，全氟烷基，全氟 芳基，芳基，烷氧基，環(huán)烷基，環(huán)烯基，垸?；?，垸硫基，芳氧基， 烷基硫烷基，炔基，烷芳基，芳烷基，酰氨基，烷基亞硫酰基，垸 氧基烷基，烷基磺?；蓟?，芳基氨基，二芳基氨基，烷基氨基， 二烷基氨基，芳基芳基氨基，芳硫基，雜芳基，芳基亞硫?；?氧基羰基，芳基磺酰基，羧基，鹵素，硝基，氰基，磺酸，和被一 個或多個磺酸及磺酸衍生物、磷酸及磷酸衍生物、羧酸及羧酸衍生 物、鹵素、氨基、硝基、羥基、氰基和環(huán)氧部分取代的烷基或苯基。
6. 權利要求5的化合物，其中R選自氫、烷芳基、芳烷基、芳基、 雜芳基、C,至C,2的伯、仲或叔垸基，其可以被F、 Cl、 Br、 I或CN單 取代或多取代，并且其中一個或多個不相鄰的CH2基團可以獨立地由下 列基團替代-O-、 -S-、 -NH-、 -NR，-、 -SiR，R"曙、-CO-、 -COO-、 -OCO-、 -OCO-O-、 -S-CO-、 -CO-S-、 -CH-CH-、或-OC-以0和/或S原子不直接 相互連接的方式，苯基和取代的苯基基團，環(huán)己基，萘基，羥基，垸基 醚，全氟烷基，全氟芳基，羧酸，酯和磺酸基團，全氟代，SF5， F及其 組合，其中R'和R"各自獨立地是H、芳基或1-12個碳原子的垸基。
7. 權利要求5的化合物，其中w和w'獨立地選自鹵素原子，金 屬有機物，硼酸，硼酸酯，含有乙烯的基團，醚，酯，-ck:h和可聚合的芳環(huán)。
8. 權利要求5的化合物，其中R選自d至C,2的伯、仲或叔垸基和全氟烷基。
9. 權利要求5的化合物，其中W和W'獨立地是Br或硼酸酯。
10. 具有下式的化合物-其中，Y是S或Se, R是取代基并且Ha是含有鹵素的基團。
11.權利要求10的化合物，其中R選自氫、氫的同位素，羥基， 烷基，芳垸基，鏈烯基，全氟烷基，全氟芳基，芳基，烷氧基，環(huán)烷基， 環(huán)烯基，烷?；?，垸硫基，芳氧基，垸基硫垸基，炔基，烷芳基，芳烷 基，酰氨基，垸基亞硫?；檠趸?，烷基磺酰基，芳基，芳基氨 基，二芳基氨基，烷基氨基，二垸基氨基，芳基芳基氨基，芳硫基，雜 芳基，芳基亞硫?；趸驶?，芳基磺酰基，羧基，鹵素，硝基， 氰基，磺酸，以及被一個或多個磺酸及磺酸衍生物、磷酸及磷酸衍生物、 羧酸及羧酸衍生物、鹵素、氨基、硝基、羥基、氰基、環(huán)氧部分取代的 烷基或苯基，及其組合。
12，權利要求10的化合物，其中R選自氫、烷芳基、芳烷基、 芳基、雜芳基、C,至C,2的伯、仲或叔烷基，其可以被F、 Cl、 Br、 I或 CN單取代或多取代，并且其中一個或多個不相鄰的CH2基團可以獨立地 由下列基團替代-O-、畫S-、 -NH-、 -NR，畫、-SiR，R"-、 -CO-、 -COO-、 -OCO-、 -OCO-O-、 -S-CO-、 -CO-S-、 -CH-CH-、或-C三C-以O和/或S原子不直接 相互連接的方式，苯基和取代的苯基基團，環(huán)己基，萘基，羥基，烷基 醚，全氟烷基，全氟芳基，羧酸，酯和磺酸基團，全氟代，SF5, F及其 組合，其中R，和R"各自獨立地是H、芳基或具有1-12個碳原子的烷基。
13.權利要求10的化合物，其中R選自C,至C,2的伯、仲或叔垸基和全氟垸基。
14.具有下式的化合物:其中Y是Se， Ha是含有鹵素的基團。
15. 權利要求14的化合物，其中Ha獨立地選自Br和I。
16. 權利要求14的化合物，其中至少一個Ha是Br并且至少一 Ha是I。
全文摘要
雜環(huán)稠合的硒吩單體以及式(1)的雜環(huán)稠合的硒吩的制備方法，其中X是S或Se，Y是S或Se，其中X和Y中的一個或兩個是Se，R是取代基。該單體可以聚合反應形成導電聚合物或低聚物。
文檔編號C07D517/04GK101353353SQ20081021034
公開日2009年1月28日 申請日期2008年7月11日 優(yōu)先權日2007年7月13日
發(fā)明者C·A·科斯特洛, M·麥克勞斯, S·扎恩 申請人:氣體產品與化學公司