專利名稱：從氣相催化法生產(chǎn)三氯乙烯的低沸物中提取反式二氯乙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氯代烴的生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種從氣相催化法生 產(chǎn)三氯乙烯的低沸物中提取反式二氯乙烯的方法。
背景技術(shù)：
一直以來(lái)，三氯乙烯和四氯乙烯以其所具有低毒性、易揮發(fā)和性能穩(wěn) 定等特點(diǎn)被作為國(guó)內(nèi)溶劑市場(chǎng)上最好的有機(jī)溶劑和低溫萃取劑而廣泛使 用。但是，近來(lái)來(lái)的研究表明，三氯乙烯、四氯乙烯的大量使用會(huì)增加地 球溫室效應(yīng)，因此，尋找一種可替代三氯乙烯和四氯乙烯的環(huán)保型有機(jī)溶 劑、低溫萃取劑是目前溶劑市場(chǎng)急待解決的問(wèn)題。
反式二氯乙烯，其化學(xué)名稱為1.2-二氯乙烯，結(jié)構(gòu)式為CH2=CC12， 是一種單體，常溫下為具有特殊氣味的無(wú)色液體，熔點(diǎn)-122.5"C，沸點(diǎn)47.67 °C，相對(duì)密度1.25,可溶于多種有機(jī)溶劑，具有易揮發(fā)、性能穩(wěn)定等特點(diǎn)。 相較于三氯乙烯、四氯乙烯而言，其在水中的溶解度更大，毒性更低，是 一種新型的環(huán)保型有機(jī)溶劑、低溫萃取劑和清洗劑。
在氣相催化脫氯化氫法生產(chǎn)三氯乙烯的低沸物中含有反式二氯乙烯， 但是一直以來(lái)，這種低沸物直接被作為廢物排放，這不僅造成環(huán)境污染， 同時(shí)也造成能源浪費(fèi)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種從氣相催化 法生產(chǎn)三氯乙烯的低沸物中提取反式二氯乙烯的方法，該方法不僅可獲得 純度較高的二氯乙烯產(chǎn)品，同時(shí)又實(shí)現(xiàn)了廢物利用，減少了環(huán)境污染。
本發(fā)明是通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的
一種從氣相催化法生產(chǎn)三氯乙烯的低沸物中提取反式二氯乙烯的方 法，其特征是首先將氣相催化法生產(chǎn)三氯乙烯的低沸物除酸，脫水，后 送入蒸餾釜蒸餾，采集47。C 49。C下的反式二氯乙烯；
上述除酸是在除酸釜中進(jìn)行，所用的除酸劑為碳酸鈉水溶液；
上述脫水是在脫水器中進(jìn)行，至水份含量《70ppm，所用的脫水劑為無(wú) 水氯化鈣、無(wú)水硫酸鈉、硅膠或碳酸鉀；
上述蒸餾釜高度為20 30米；
還可采集31。C 32。C下的偏二氯乙烯和61。C 65。C下的順式二氯乙 烯，然后打回蒸餾釜繼續(xù)蒸餾；
上述收集的反式二氯乙烯在二氧化碳介質(zhì)中，1-1.5個(gè)大氣壓下，46 "C 49"C溫度狀態(tài)下分離提純；
上述收集的反式二氯乙烯按其重量加入0.1% 0.5%的氧化丁烯或 0.02 % 0.05%的對(duì)羥基苯甲醚或0.04 % 0.05%的環(huán)氧氯丙垸；
在蒸餾時(shí)直接采集47°C 65°C下的混合溶液，然后再在蒸餾釜中二次 精餾提取反式二氯乙烯。
通過(guò)本發(fā)明的方法可獲得純度在99%以上的反式二氯乙烯產(chǎn)品。本發(fā) 明實(shí)現(xiàn)了廢物利用，減少了環(huán)境污染。
具體實(shí)施例方式
1. 電石水解
本工序生產(chǎn)原理如下
CaC2 + 2H20 - C2H2 + Ca(OH)2
加料將破碎好的電石裝到吊斗后，經(jīng)電磁振蕩器到發(fā)生器內(nèi)。發(fā)生 器內(nèi)，電石遇水發(fā)生水解反應(yīng)生成乙炔氣，從發(fā)生器頂部逸出，經(jīng)過(guò)乙炔 清洗器，正水封，冷卻塔一部分到水環(huán)泵， 一部分到氣柜。反應(yīng)中所放出
的熱量借助于NaClO廢水和冷卻塔廢水及自來(lái)水連續(xù)加入發(fā)生器，以控制 發(fā)生器溫度在86士2"C,稀渣漿從溢流管流出，濃渣漿及其雜質(zhì)由排渣崗位 定時(shí)排出。清凈經(jīng)過(guò)冷卻后的乙炔氣體，通過(guò)水環(huán)泵加壓，在汽水分離 器除去大部分水后，進(jìn)入清凈塔與含有效氯0.08 0.12%的次氯酸納溶液 接觸，使粗乙炔氣中的硫化氫、磷化氫等雜質(zhì)氧化成磷酸、硫酸等，再進(jìn) 入中和塔，用10 15%的液堿中和硫酸和磷酸形成可溶性鹽(硫酸鈉、磷 酸鈉)而除去。
2. 乙炔氯化 — 本工序生產(chǎn)原理如下-
C2H2 + CI2 ^ C2H2CI4
來(lái)自乙炔制備工序的乙炔經(jīng)冷卻除水，再用分子篩變壓吸附干燥工藝 進(jìn)一步脫水或用濃硫酸進(jìn)行脫水，使乙炔水量控制《50ppm。來(lái)自液氯儲(chǔ) 罐液氯經(jīng)減壓汽化后進(jìn)入氯氣緩沖罐，再與干燥除水后的乙炔再四氯乙烷 母液中混合，由底部導(dǎo)入氯化塔，生成的四氯乙烷從塔頂連續(xù)采出，經(jīng)氯 化全凝器冷卻后進(jìn)入粗四氯乙烷罐，尾氣經(jīng)水噴射泵抽入尾水箱。
粗四氯乙烷計(jì)量后加入四氯乙垸塔，塔頂采出物(1.1.2-三氯乙垸) 去四氯乙垸頂液罐，塔釜液(1.1.2-三氯乙烷)從側(cè)線采出，與循環(huán)物料 混合后，送往脫HC1反應(yīng)工序。
3.四氯乙烷脫Cl2 HC1過(guò)程
本工序生產(chǎn)原理如下
C2.H2CI4
C2H2C12 + Cl2
C2H2CI4
C2HCh + HC1
匯集于精四氯乙烷罐得物料，計(jì)量送入換熱器與反應(yīng)氣體熱交換，預(yù) 熱至100 14(TC進(jìn)入精四氯乙烷汽化器，精四氯乙烷汽化器用中壓蒸汽加 熱。加熱后的精四氯乙烷氣體去精四氯乙烷預(yù)熱器，用導(dǎo)熱油加熱至300 。C后通過(guò)脫HC1反應(yīng)器，反應(yīng)溫度210 29(TC，保持四氯乙烷轉(zhuǎn)化率^900/0， 反應(yīng)所需熱量由熱載體導(dǎo)熱油(導(dǎo)熱油采用電加熱或?qū)嵊图訜徨仩t)供 給。反應(yīng)氣體經(jīng)熱交換器降溫后送往分離工序。
4. 產(chǎn)品分離及HC1精制單元
來(lái)自反應(yīng)器的氣體混合物進(jìn)入解析塔后，當(dāng)解析塔頂溫開(kāi)始迅速上 升，表明己有大量HC1氣體生成時(shí)，觀察解析塔的回流視鏡，當(dāng)有回流時(shí)， 證明HC1生成量在加大，調(diào)節(jié)真空度調(diào)節(jié)閥設(shè)定真空度，使解析塔塔頂真 空度為士lkPa。從解析塔頂析出HC1，用-35t:冷凍鹽水將HCl冷卻至-20 °C，經(jīng)捕集器、吸附塔除去TCE等氯代烴，解析塔塔釜液連續(xù)流入釜液 罐，然后計(jì)量送低沸塔，低沸物從塔頂餾出。當(dāng)?shù)头兴斠褐械头形锖?大于30%時(shí)，低沸物送往低沸物頂液罐。低沸物連續(xù)送往二氯乙烯精餾塔， 以回收低沸物中的二氯乙烯物料。
低沸塔釜液用三氯乙烯加料泵連續(xù)流入三氯乙烯塔，控制回流比使塔 頂三氯乙烯含量大于99.9%，采出的三、四氯乙烯送成品儲(chǔ)運(yùn)包裝工序。
三氯乙烯塔釜液含有三、四氯乙烯和四氯乙烷。當(dāng)釜液罐液面達(dá)2/3 以上時(shí)，啟動(dòng)中間餾分塔和四氯乙烯塔，含有少量四氯乙烯的三氯乙烯從 中間餾分塔頂采出，返回精四氯乙烷罐，未反應(yīng)的四氯乙垸從四氯乙烯塔 釜采出，循環(huán)返回至四氯乙烷罐。
5. 二氯乙烯精制
將送入低沸物頂液罐的低沸物塔頂餾出物(即含反式二氯乙烯的低沸 物)先用碳酸鈉水溶液在除酸釜除酸， 一般至PH在5 7之間，再在脫水 器中用無(wú)水氯化鈣、無(wú)水硫酸鈉、硅膠或碳酸鉀脫水，至水份含量《70ppm， 然后送入蒸鎦釜蒸餾，分別采集3rC 32。C下的偏二氯乙烯、47°C 49 。C下的反式二氯乙烯和6rC 65。C下的順式二氯乙烯，其中31°C 32°C
下的偏二氯乙烯和6rc 65t:下的順式二氯乙烯繼續(xù)打回蒸餾釜繼續(xù)蒸
餾。上述蒸餾釜高度為20 30米，選擇25米以上最好，目的是增加采樣 的區(qū)間范圍，利于提取純度較高的產(chǎn)品， 一般可獲得純度99%的產(chǎn)品。
上述收集的反式二氯乙烯還可在二氧化碳介質(zhì)中，1-1. 5個(gè)大氣壓下， 46。C 49。C溫度狀態(tài)下分離提純，獲得純度達(dá)99%以上的產(chǎn)品，然后在氮 氣中包裝。
為了增加反式二氯乙烯的穩(wěn)定性，通常需要添加一些穩(wěn)定劑在包裝， 如按照反式二氯乙烯的重量加入0.1% 0.5%的氧化丁烯或0.02% 0.05%
的對(duì)羥基苯甲醚或0.04% 0.05%的環(huán)氧氯丙烷。
或者將送入低沸物頂液罐的低沸物塔頂餾出物(即含反式二氯乙烯的 低沸物)收集，然后再用上述方法處理。
或?qū)囟忍岣咧?7flO~65°C，把反式二氯乙烯和順式二氯乙烯一起提 取后再送入蒸餾釜精餾，二次精餾提取反式二氯乙烯。
6.低沸物回收工序
從低沸塔頂餾出的液體連續(xù)送往低沸物回收塔，除去HC1、 二氯乙烯 等雜質(zhì)后的釜液送至解析塔釜液罐。低沸物回收塔塔頂餾出物三氯乙烯 (含量>70%)送至包裝崗位，來(lái)自乙炔氯化的母液、各精餾塔再沸器的 低沸物、取樣回收液送氯烴蒸發(fā)器，經(jīng)減壓蒸餾后，氯烴全凝器中的物料 根據(jù)組成分別送往粗四氯乙垸罐和解析塔釜液罐。
從二氯乙烯精餾塔出來(lái)的，其中不合格的混合液再次進(jìn)入蒸餾釜精 餾，蒸餾釜部分底液打入冷凝器冷凝后進(jìn)入高沸物貯罐。
權(quán)利要求
1.一種從氣相催化法生產(chǎn)三氯乙烯的低沸物中提取反式二氯乙烯的方法，其特征是首先將氣相催化法生產(chǎn)三氯乙烯的低沸物除酸，脫水，后送入蒸餾釜蒸餾，采集47℃～49℃下的反式二氯乙烯。
2. 按照權(quán)利要求1所述的從氣相催化法生產(chǎn)三氯乙烯的低沸物中提取反式二氯乙烯的方法，其特征是上述除酸是在除酸釜中進(jìn)行，所用的除酸劑為碳酸鈉水溶液。
3. 按照權(quán)利要求1所述的從氣相催化法生產(chǎn)三氯乙烯的低沸物中提取反式二氯乙烯的方法，其特征是上述脫水是在脫水器中進(jìn)行，至水份含量《70ppm，所用的脫水劑為無(wú)水氯化鈣、無(wú)水硫酸鈉、硅膠或碳酸鉀。
4. 按照權(quán)利要求1所述的從氣相催化法生產(chǎn)三氯乙烯的低沸物中提 取反式二氯乙烯的方法，其特征是上述蒸餾釜高度為20 30米。
5. 按照權(quán)利要求1所述的從氣相催化法生產(chǎn)三氯乙烯的低沸物中提 取反式二氯乙烯的方法，其特征是還可采集3rC 32"下的偏二氯乙烯 和6rC 65。C下的順式二氯乙烯，然后打回蒸餾釜繼續(xù)蒸餾。
6. 按照權(quán)利要求1所述的從氣相催化法生產(chǎn)三氯乙烯的低沸物中提 取反式二氯乙烯的方法，其特征是上述收集的反式二氯乙烯在二氧化碳 介質(zhì)中，1-1.5個(gè)大氣壓下，46。C 49。C溫度狀態(tài)下分離提純。
7. 按照權(quán)利要求1所述的從氣相催化法生產(chǎn)三氯乙烯的低沸物中提 取反式二氯乙烯的方法，其特征是上述收集的反式二氯乙烯按其重量加 入0.1% 0.5°/。的氧化丁烯或0.02% 0.05°/。的對(duì)羥基苯甲醚或0.04% 0.05%的環(huán)氧氯丙烷。
8. 按照權(quán)利要求1所述的從氣相催化法生產(chǎn)三氯乙烯的低沸物中提 取反式二氯乙烯的方法，其特征是在蒸餾時(shí)直接采集47。C 65。C下的混 合溶液，然后再在蒸餾釜中二次精餾提取反式二氯乙烯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從氣相催化法生產(chǎn)三氯乙烯的低沸物中提取反式二氯乙烯的方法，其特征是首先將氣相催化法生產(chǎn)三氯乙烯的低沸物除酸，脫水，后送入蒸餾釜蒸餾，采集47℃～49℃下的反式二氯乙烯。通過(guò)本發(fā)明的方法可獲得純度在99％以上的反式二氯乙烯產(chǎn)品。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了廢物利用，減少了環(huán)境污染。
文檔編號(hào)C07C17/00GK101353289SQ200810212419
公開(kāi)日2009年1月28日 申請(qǐng)日期2008年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月19日
發(fā)明者何勇志 申請(qǐng)人:何勇志