專利名稱：：生產(chǎn)異丙胺的方法生產(chǎn)異丙胺的方法技木領域本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)胺的方法，更具體地說，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)異丙胺的方法。
背景技術(shù)：
：異丙胺是生產(chǎn)多種農(nóng)藥例如阿特拉津、甲基異柳磷和噻嗪酮等的重要原料；也可用于生產(chǎn)洗滌劑例如十二烷基苯磺酸異丙胺鹽等；在橡膠工業(yè)和醫(yī)藥工業(yè)中也廣泛應用。人們對異丙胺的生產(chǎn)方法進行了大量研究，有些也已經(jīng)成熟地應用在工業(yè)中。其中主要有(1)異丙醇氣相氨化法，該方法以異丙醇為原料，在銅、鎳或鈷催化劑存在下，異丙醇和氨在臨氫條件下反應生成異丙胺，如美國專利2349461號、2636902號公開的，反應條件是溫度180250°C、壓力1.02.5MPa，體積空速為0.2h";(2)丙酮氫氨化方法，該方法是以丙酮為原料，使用Ni催化劑，丙酮與氫氣、氨進行氫氨化反應，生成異丙胺。如使用北京化工研究院生產(chǎn)的鎳催化劑，在固定床反應器中使丙酮進行氫氨化反應，該催化劑技術(shù)成熟，在工業(yè)上已經(jīng)使用多年。盡管丙酮氫氨化方法已經(jīng)非常成熟，但是，在固定床反應器中并不能將丙酮100%地轉(zhuǎn)化成異丙胺，不可避免地生成二異丙胺、異丙醇。常用的方式是將二異丙胺、異丙醇循環(huán)回反應器繼續(xù)反應生成異丙胺，造成能耗增加，反應器處理量加大，循環(huán)大量二異丙胺容易產(chǎn)生結(jié)焦，降低催化劑活性，還會造成堵塞反應器和管道。因而大量循環(huán)二異丙胺、異丙醇不是根本的解決辦法。為此，CN95102074.9提出在工藝流程中增加一個副反應器，副反應器的反應溫度為140150°C，主反應器采用分段控溫，上段溫度為9015(TC，下段溫度為5090°C。采用分段控溫的目的是在上段中進行氣固相反應，下段反應溫度降低，使反應轉(zhuǎn)化為氣液固三相反應，這樣可以提高產(chǎn)品的純度和收率。在副反應器中將未反應的丙酮、生成的二異丙胺、異丙醇轉(zhuǎn)化成異丙胺。該專利采用主副兩個反應器，不需要將二異丙胺、異丙醇循環(huán)到主反應器。但是由于使用兩個反應器，設備投資增加，操作成本也加大，因而目前還沒有工業(yè)應用。目前工業(yè)上仍然使用一個反應器，實行單段控制，并沒有分段控制，將生3成的二異丙胺和異丙醇循環(huán)回反應器，和新鮮的丙酮一起與氫氣、氨反應，生成異丙胺。但是由于反應器采用單段控制，適用丙酮的氫氨化反應，反應溫度對二異丙胺生成異丙胺的反應來說還是比較低，因而循環(huán)回的二異丙胺不能理想地轉(zhuǎn)化成異丙胺，從而造成二異丙胺在生產(chǎn)裝置中的濃度越來越高，也就是存在累積，至少需要定期地開分離二異丙胺的精餾系統(tǒng)以降低系統(tǒng)中的—異丙胺濃度，但是二異丙胺的分離是使用二異丙胺、異丙醇和水形成三元共沸物的原理，因而分離二異丙胺的精餾系統(tǒng)操作非常困難，很容易造成泛塔，從而增加生成成本。綜上所述，現(xiàn)有異丙胺工業(yè)生產(chǎn)裝置存在著二異丙胺不能有效地轉(zhuǎn)化為異丙胺的問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明為了上述問題，并且考慮到工業(yè)上容易實現(xiàn)，提出反應器分段控溫，下游段的反應溫度比上游段的反應溫度高。具體技術(shù)方案如下。本發(fā)明的生產(chǎn)異丙胺的方法，在固定床反應器中，在鎳基催化劑的存在下，丙酮、氫氣和氨進行氫氨化反應生成異丙胺、二異丙胺和異丙醇，其中二異丙胺和異丙醇經(jīng)分離后循環(huán)到所述反應器，其特征在于，所述反應器實行分段控制反應溫度，位于反應器入口的第一段的反應溫度為110150°C，下游段反應溫度比與其相鄰的上游段反應溫度高530°C。優(yōu)選地，下游段反應溫度比與其相鄰的上游段反應溫度高1020°C。為了便于工業(yè)化，更優(yōu)選所述固定床反應器分23段控制反應溫度，下游段反應溫度比與其相鄰的上游段反應溫度高1020°C。具體地，本發(fā)明的生產(chǎn)異丙胺的方法包括以下步驟(1)將丙酮和循環(huán)回的二異丙胺、異丙醇以及氫氣和氨加熱到第一段的反應溫度,送入裝有鎳基催化劑的固定床反應器進行氫氨化反應，進料中丙酮氫氣氨的摩爾比為1:24:24，液體丙酮體積空速為0.10.5h"，所述反應器如權(quán)利要求13中任一項所述地實行分段控溫；(2)將來自反應器的物料冷卻，進行氣液分離，氣體經(jīng)壓縮機壓縮再循環(huán)回反應器，液體送入脫氨塔，從塔頂分離出氨，送到反應器，從塔釜采出富含異丙胺的物料；4(3)將來自脫氨塔釜的物料引入到異丙胺塔，在異丙胺塔中經(jīng)過精熘作用從塔頂采出異丙胺產(chǎn)品，塔釜采出含有二異丙胺、異丙醇和水的物料；(4)將異丙胺塔釜的物料引入到脫水塔，在塔頂分離出以二異丙胺和異丙醇為主的物料，循環(huán)回反應器，塔釜排出廢水。優(yōu)選地，脫氨塔塔頂不設置冷凝器，補加的原料液氨直接送入脫氨塔頂部作為冷源，除氨外的組分被冷凝而形成液相物流在塔內(nèi)回流，液氨氣化為氣氨從塔頂采出并送到反應器。更優(yōu)選地，脫氨塔具有2040塊理論板數(shù)，塔頂溫度為2540°C，塔頂壓力為1.11.4MPa。本發(fā)明的反應器可以采用常壓操作，也可以加壓操作，例如操作壓力為0.61.0MPa?？梢詾樯线M料方式，也可以為下進料方式。在本發(fā)明的方法中，冷卻來自反應器的物料的冷卻器、氣液分離器、異丙胺塔和脫水塔與現(xiàn)有工業(yè)裝置中的基本相同。將CN95102074.9公開的內(nèi)容全部引入?yún)⒖?。起初，異丙胺工業(yè)生產(chǎn)流程中設計的精餾塔非常齊全，除前面描述的分離塔外，還包括二異丙胺塔、異丙醇塔等等。為了簡化流程，CN95102074.9提出增加一個副反應器將生成的二異丙胺和異丙醇轉(zhuǎn)化為異丙胺，以取消二異丙胺塔、異丙醇塔等。但是，由于在工業(yè)裝置中多了一個反應器，投資成本和操作成本都會加大，因而工業(yè)上沒有使用兩個反應器，仍然是循環(huán)二異丙胺和異丙醇。從而，目前工業(yè)裝置中還需要設置分離二異丙胺的精餾系統(tǒng)，待二異丙胺在系統(tǒng)中的濃度較高時，開啟該系統(tǒng)分離二異丙胺以防止因二異丙胺而引起的催化劑失活和系統(tǒng)堵塞。發(fā)明人經(jīng)過深入細致的研究，發(fā)現(xiàn)二異丙胺轉(zhuǎn)化為異丙胺的反應溫度需要比丙酮氫氨化反應溫度更高，因而在現(xiàn)有工業(yè)裝置中，反應器實行單段控溫不能理想地轉(zhuǎn)化二異丙胺，但是提高反應器的溫度又不利于丙酮氫氨化反應的選擇性，從而出現(xiàn)二異丙胺在系統(tǒng)中的濃度越來越高，需要定期地運行二異丙胺的精餾系統(tǒng)。發(fā)明人為了從根本上解決該問題，提出與CN95102074.9公開的主反應器分段控溫且下段反應溫度比上段反應溫度低的相反的技術(shù)方案，即生產(chǎn)流程中只設置一個反應器，反應器分段控溫，但下游段反應溫度比上游段反應溫度高。隨著丙酮氫氨化反應的進行，丙酮含量沿著催化劑床層越來越低，這時提高反應溫度，對丙酮氫氨化反應的選擇性影響不大，而提高反應溫度有利于二異丙胺和異丙醇轉(zhuǎn)化為異丙胺，從而降低二異丙胺和異丙醇的循環(huán)量，降低能耗，有利于提高裝置的處理能力，同時防止二異丙胺在系統(tǒng)中累積，可以徹底取消二異丙胺精餾系統(tǒng)。另外，補加的液氨在脫氨塔頂部加入系統(tǒng)，省略了脫氨塔的塔頂冷凝器，一方面脫氨塔頂冷凝器不需要較低的冷源，另一方面補加的液氨在脫氨塔中氣化節(jié)省了氣化液氨的熱量，從而降低了裝置的能耗和生產(chǎn)成本。本發(fā)明的生成異丙胺的方法簡單可行，只需要一個反應器，在整個裝置中不建設二異丙胺精餾系統(tǒng)，只要就反應器分成幾段來控制反應溫度就可以，也就是將殼程分割成幾段，用不同溫度的水分別控制各段的反應溫度即可，因而本發(fā)明的方法容易實現(xiàn)，然而本發(fā)明的方法可以省略二異丙胺精餾系統(tǒng)，大大降低投資成本和操作成本，并且便于操作。因此，方法簡單，卻具有非?？捎^的經(jīng)濟效益。圖i是本發(fā)明的生產(chǎn)異丙胺的方法的流程示意圖。符號說明1.預熱器；2.反應器；3.冷卻器;4.氣液分離器；5.脫氨塔；6.異丙胺塔；7.脫水塔。具體實施例方式下面結(jié)合附圖進一步解釋本發(fā)明的生產(chǎn)異丙胺的方法。如圖1所示，裝有鎳基催化劑的列管式固定床反應器實行分段控溫方式。圖1所示的反應器為上進下出的物料流動方式，分三段控溫。位于入口的第一段的反應溫度控制在11015(TC范圍中，例如120125。C。第二段的反應溫度比第一段高530。C，優(yōu)選1020。C，例如控制在135140。C范圍中。第三段的反應溫度比第二段高53(TC，優(yōu)選1020。C，例如控制在14515(TC范圍中。上面給出的反應溫度和相鄰兩段的溫度差僅為示意性的，可以根據(jù)催化劑的使用初期、中期和末期進行調(diào)節(jié)。為了防止生成聚合物，位于反應器出口的最后段的反應溫度也不宜太高，例如不超過19(TC。丙酮、補加的氫氣、來自氣液分離器的循環(huán)氣、來自脫氨塔頂?shù)臍獍焙蛠碜悦撍數(shù)难h(huán)液經(jīng)預熱器1預熱后進入分段控溫的固定床反應器2進行氫氨化反應。從反應器2出來的物料經(jīng)過冷卻器3冷卻，在氣液分離器4中分離為氣體和液體，氣體作為循環(huán)氣經(jīng)壓縮機壓縮返回反應器使用，液體送入脫氨塔5。來自脫氨塔5釜的物料在脫氨塔5中經(jīng)過分離，從塔頂分離出氣氨，脫氨塔頂不設置冷凝器，在頂部加入需要補加的液氨以作為脫氨塔5頂?shù)睦湓?，補加的液氨氣化與從來自氣液分離器4的物料中分離出的氣氨一起進入反應器2，脫氨塔5釜采出富含異丙胺的物料。將富含異丙胺的物料引入到異丙胺塔6，從塔頂采出異丙胺產(chǎn)品，塔釜排出含有二異丙胺、異丙醇、水和微量異丙胺的物料。將異丙胺塔6釜排出的物料引入到脫水塔7，從塔釜分離出水，從塔頂采出含有二異丙胺、異丙醇和微量異丙胺的循環(huán)液，將該循環(huán)液送到反應器。實施例1本實施例用來說明丙酮、二異丙胺、異丙醇轉(zhuǎn)化為異丙胺的反應溫度不同。在試驗室中采用固定床反應器，使用北京化工研究院生產(chǎn)的異丙胺催化劑，裝填量為50毫升，進行氣相反應。試驗l:以丙酮為原料進行氫氨化反應合成異丙胺，反應條件為液體丙酮體積空速為0.5h"，壓力為常壓，反應溫度為152t:，丙酮氫氣氨的摩爾比為1:3:3。將試驗結(jié)果列于表1中。試驗2:為了模擬工業(yè)裝置中的物料，以二異丙胺和異丙醇各50wt。/。的混合物料為原料，在氫氣存在下，它們與氨反應轉(zhuǎn)化為異丙胺，根據(jù)工業(yè)裝置中新鮮丙酮和循環(huán)液的質(zhì)量比約為3/1，因而在本實施例中，二異丙胺和異丙醇的混合物料的液體體積空速設定為o.nh-1，其它反應條件為壓力為常壓，反應溫度為152。C或17(TC，(二異丙胺+異丙醇)氫氣氨的摩爾比為1:3:3。將試驗結(jié)果列于表l中。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>從表l的數(shù)據(jù)可以看出，在液體空速模擬工業(yè)裝置的條件下，即丙酮為0.5h"，循環(huán)液為0.17h"，在相同反應溫度即152"C下，丙酮的轉(zhuǎn)化率高于二異丙胺和異丙醇的轉(zhuǎn)化率。如果提高反應溫度，二異丙胺和異丙醇的轉(zhuǎn)化率也增加。因而在目前工業(yè)反應器實行單段控溫下，循環(huán)液的轉(zhuǎn)化率比丙酮的轉(zhuǎn)化率低。因此在實際工業(yè)生產(chǎn)中，循環(huán)液的量會越來越多，需要至少定期地或連續(xù)地運行二異丙胺精餾系統(tǒng)。實施例2本實施例用來解釋本發(fā)明的分段控溫的氫氨化反應。為了模擬工業(yè)裝置中反應器分段控溫，在試驗室中將反應器分成兩段，即兩段床，各段分別裝填50毫升北京化工研究院生產(chǎn)的異丙胺催化劑，兩段分別控溫，進行氣相反應。進料為含有75wt。/。丙酮、12.5wt。/。二異丙胺和12.5wt。/。異丙醇的混合物料，丙酮的液體體積空速為0.5h—、第一段床層的反應溫度控制在152t:，第二段床層的反應溫度控制在17(TC，壓力為常壓，(丙酮+二異丙胺+異丙醇)氫氣氨的摩爾比為1:3:3。將反應產(chǎn)物中各組分的含量列于表2。另外，將兩段床層的反應溫度均控制在152°C，進行相同的試驗，將反應產(chǎn)物中各組分的含量和轉(zhuǎn)化率列于表2。表2反應產(chǎn)物中各組分的含量和轉(zhuǎn)化率反應溫度物料丙酮二異丙胺異丙醇異丙胺水原料中含量wt。/。7512.512.500152/170°C反應產(chǎn)物中含量Wt。/c0.936.467.6765.9918.95轉(zhuǎn)化率％98.4533.3323.81//152/152°C反應產(chǎn)物中含量wt。/。1.4110.6510.7158.8618.37轉(zhuǎn)化率。/。97.67-8.33-4.76//從表2可以看出，與反應器分兩段但兩段反應溫度相同即相當于單段床反應器相比，反應器分成兩段床層且下段床層的反應溫度比上段床層的反應溫度高18'C時，丙酮的轉(zhuǎn)化率稍微提高，二異丙胺和異丙醇由負的轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)變?yōu)檎霓D(zhuǎn)化率，即由增加轉(zhuǎn)化為減少。因此，本發(fā)明的方法可以防止二異丙胺和異丙醇在系統(tǒng)中累積，可以徹底取消二異丙胺精餾系統(tǒng)，并且容易實現(xiàn)。8權(quán)利要求1.一種生產(chǎn)異內(nèi)胺的方法，在固定床反應器中，在鎳基催化劑的存在下，丙酮、氫氣和氨進行氫氨化反應生成異丙胺、二異丙胺和異丙醇，其中二異丙胺和異丙醇經(jīng)分離后循環(huán)到所述反應器，其特征在于，所述反應器實行分段控制反應溫度，位于反應器入口的第一段的反應溫度為110～150℃，下游段反應溫度比與其相鄰的上游段反應溫度高5～30℃。2.如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)異丙胺的方法，其特征在于，下游段反應溫度比與其相鄰的上游段反應溫度高1020°C。3.如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)異丙胺的方法，其特征在于，所述固定床反應器分23段控制反應溫度，下游段反應溫度比與其相鄰的上游段反應溫度高1020°C。4.如權(quán)利要求13中任一項所述的生產(chǎn)異丙胺的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟(1)將丙酮和循環(huán)回的二異丙胺、異丙醇以及氫氣和氨加熱到第一段的反應溫度，送入裝有鎳基催化劑的固定床反應器進行氫氨化反應，進料中丙酮氫氣氨的摩爾比為1:24:24，液體丙酮體積空速為0.10.5h"，所述反應器如權(quán)利要求13中任一項所述地實行分段控溫；(2)將來自反應器的物料冷卻，進行氣液分離，氣體經(jīng)壓縮機壓縮再循環(huán)回反應器，液體送入脫氨塔，從塔頂分離出氨，送到反應器，從塔釜采出富含異丙胺的物料；(3)將來自脫氨塔釜的物料引入到異丙胺塔，在異丙胺塔中經(jīng)過精餾作用從塔頂采出異丙胺產(chǎn)品，塔釜采出含有二異丙胺、異丙醇和水的物料；(4)將異丙胺塔釜的物料引入到脫水塔，在塔頂分離出以二異丙胺和異丙醇為主的物料，循環(huán)回反應器，塔釜排出廢水。5.如權(quán)利要求4所述的生產(chǎn)異丙胺的方法，其特征在于，脫氨塔塔頂不設置冷凝器，補加的原料液氨直接送入脫氨塔頂部作為冷源，除氨外的組分被冷凝而形成液相物流在塔內(nèi)回流，液氨氣化為氣氨從塔頂采出并送到反應器。6.如權(quán)利要求5所述的生產(chǎn)異丙胺的方法，其特征在于，脫氨塔具有2040塊理論板數(shù)，塔頂溫度為2540'C，塔頂壓力為1.11.4MPa。全文摘要生產(chǎn)異丙胺的方法屬于胺的
技術(shù)領域：
，為了現(xiàn)有異丙胺工業(yè)生產(chǎn)裝置存在著二異丙胺不能有效地轉(zhuǎn)化為異丙胺的問題，提出丙酮氫氨化反應的反應器實行分段控制反應溫度，位于反應器入口的第一段的反應溫度為110～150℃，下游段反應溫度比與其相鄰的上游段反應溫度高5～30℃。隨著丙酮沿床層的濃度逐漸降低，逐段提高反應溫度，有利于二異丙胺和異丙醇轉(zhuǎn)化為異丙胺，從而降低二異丙胺和異丙醇的循環(huán)量，降低能耗，可以防止二異丙胺在系統(tǒng)中逐漸累積以致需要運行操作困難的二異丙胺精餾系統(tǒng)。本發(fā)明的方法簡單可行，容易實現(xiàn)，具有可觀的工業(yè)應用價值和經(jīng)濟效益。文檔編號C07C209/82GK101684073SQ200810223639公開日2010年3月31日申請日期2008年9月28日優(yōu)先權(quán)日2008年9月28日發(fā)明者唐國旗,齊張,張桂英,偉戴,李寶芹,田保亮申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院