專利名稱：：一種加氫催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種加氫催化劑及制備方法，特別是一種具有高選擇性的貴金屬加氫催化劑及制備方法。本發(fā)明的催化劑特別適用于炔烴的選擇加氫。
背景技術(shù)：
：通過選擇加氫，可將C2餾份中的少量炔烴轉(zhuǎn)化為烯烴，BC-1-037催化劑其活性組分為Pd-Ag，選擇性一般小于50%，乙烯增量少，ZL971187339公開了一種加氫催化劑，載體是一種蜂窩型載體，為大孔徑載體，有效地提高了催化劑的選擇性。CN1121268C公開了一種飽和烴脫氫用催化劑，其載體以二氧化鋯為主，比表面在70m7g以上的雙孔徑分布的催化劑。CN1129606公開了一種烴類轉(zhuǎn)化催化劑，其載體催化劑包括氧化鋁，氧化鎳，氧化鐵等，該催化劑中包括兩種孔，一種用于提高催化反應(yīng)表面，另一種有利于擴(kuò)散。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種既有高的除炔活性又有高的乙烯增量的加氫催化劑。本發(fā)明同時還提供了一種該加氫催化劑的制備方法。對加氫除炔過程而言，其反應(yīng)控制步驟為內(nèi)擴(kuò)散過程。依吸附能力而言，炔烴^烯烴〉烷烴，因此炔烴會首先反應(yīng)，但由于小孔擴(kuò)散阻力大，炔烴加氫反應(yīng)后，不能及時擴(kuò)散到孔外，會導(dǎo)致后續(xù)加氫反應(yīng)而生成烷烴。大孔由于擴(kuò)散阻力小，可有效地提高選擇性，因此可以說，小孔快反應(yīng)，活性高，選擇性差，而大孔慢反應(yīng)，低活性，高選擇性。通過采用雙峰孔載體，制備出即有高的活性又有高選擇性的催化劑。本發(fā)明的催化劑為以Pd和Ag雙金屬為活性組分，氧化鋁或氧化鋯為載體，其特征是催化劑具有雙峰孔分布，以催化劑重量為基準(zhǔn)，其中Pd含量為0.020.15%，最好是0.020.1%，所述的催化劑中還可含有堿金屬和/或堿土金屬，含量為05%，最好為0.013%，特別是在0.020.5%范圍內(nèi)，催化劑的小孔部分最可幾半徑為250nm，大孔部分最可幾半徑為100500nm，催化劑的比表面為3070m2/g，孔容為0.20.6ml/g。Ag:Pd(重量比)最好為101:1，最佳為26:1。本發(fā)明的催化劑中雙峰孔分布大孔的優(yōu)選最可幾半徑范圍是100500nm，最佳最可幾半徑最好是200400nm;小孔的優(yōu)選最可幾半徑范圍是250rnn，最佳最可幾半徑最好是530nm。雙峰孔分布大孔的孔容與小孔孔容之比可在90:1010:90。雙峰孔分布大孔的孔容與小孔孔容之比較佳的范圍是70:3030:70。所述的載體可以是氧化鋁或氧化鋯，載體中還可含有選自二氧化鈦、氧化硅、氧化鋅的金屬氧化物中一種或多種，含量為催化劑的020wt%。當(dāng)載體為氧化鋁時最好是Y-A1203。為了得到活性和選擇性均較好的催化劑，我們選取Pd和Ag雙金屬為活性組分。如果不加入Ag，催化劑的選擇性較差，但是如果Ag的加入量太高，催化劑的活性較差，所以催化劑中Ag、Pd應(yīng)滿足一定的比例，其重量比最好為101:1。還可以在催化劑中添加堿金屬和/或堿土金屬氧化物做為助催化劑成分。通過加入堿金屬、堿土金屬，改變了催化劑表面的酸度，使得催化劑表面結(jié)焦降低，催化劑性能指標(biāo)在較長時間保持良好，尤其是選擇性明顯提高。最好是含有堿金屬鉀。此外，本發(fā)明還提供一種該催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明催化劑的制備方法是將含鈀、銀溶液，或者和含助催化劑成分的溶液混合一起或分別制成浸漬液，浸漬液的pH值為1.26，一步或分步浸漬載體，在10030CTC和524小時條件下干燥，在35065(TC和420小時條件下煅燒制得。在具體實施過程中，本發(fā)明催化劑的制備采用浸漬通用的方法，采用浸漬、干燥、活化的步驟，具體包括載體的獲取、活性組分負(fù)載和催化劑活化三個步驟。浸漬液所用的各組分的可溶性鹽也是一般制備方法中常用的，本發(fā)明并不特別加以限制。本發(fā)明的選擇加氫催化劑載體為具有雙峰孔分布的氧化鋁或氧化鋯載體。載體形狀可以為粒狀、球形、片狀，擠出條形均可，但優(yōu)選球形。本發(fā)明中的分步浸漬，指將鈀、銀、堿金屬或堿土金屬的可溶性鹽分別配成溶液后分步浸漬到載體上；也可以采取將鈀、銀、堿金屬或堿土金屬的可溶性鹽制成混合溶液后分次浸漬，多次浸漬采用通用的方法，浸漬、干燥、活化后再浸漬、干燥、活化這樣的循環(huán)過程，總的來講在各方面均采用最常用的浸漬方法，本發(fā)明并不特別加以限制。活性組分Pd、Ag可以單獨浸，也可以同時浸入。堿金屬、堿土金屬鹽可以單獨浸，也可與Pd、Ag分別或同時浸入。浸漬次序并不特別加以限定。在采用分步浸漬方法時，優(yōu)先推薦采用下列步驟操作第一步用含鈀溶液浸漬載體，用載體所能吸收的最大量的溶液進(jìn)行浸漬是有利的，所用的含鈀溶液的量應(yīng)使經(jīng)最后煅燒的催化劑將含有0.020.15wt^金屬鈀。采用含鈀溶液可以是氯化鈀、硝酸鈀、醋酸鈀的鹽溶液。在用鈀鹽溶液浸漬后，在10030(TC干燥524小時。第二步用銀溶液浸漬時，含銀溶液最好選用硝酸銀、高氯酸銀進(jìn)行配制。所用的含銀溶液的量Ag:Pd(重量比)最好為101:1。具體可以是將具有雙峰孔分布結(jié)構(gòu)的載體浸入鈀鹽的酸性溶液中，在1060。C溫度下浸漬1060min，在100300。C干燥后，在350650。C煅燒26小時待冷卻后浸入Ag的可溶性鹽的水溶液中浸漬1060min，在10030(TC干燥，在35065(TC煅燒26小時。如催化劑中還加有堿金屬或堿土金屬，則在上述含鈀和銀的載體焙燒冷卻后再浸入堿金屬或堿土金屬的可溶性鹽的水溶液中浸漬1060min，在10030(TC干燥后，35065(TC焙燒28小時得到催化劑。使用的浸漬液pH值為1.26。本發(fā)明催化劑采用的是具有雙峰孔分布結(jié)構(gòu)的載體，可以是市售的，也可以是采用CN01820830.4，CN200410071123.0，CN00124057.9等公開文獻(xiàn)所述的方法制備得到的。如果需要，載體中還可以添加二氧化鈦、氧化硅、氧化鋅等金屬氧化物，可以是一種或多種，加入量一般為催化劑的020wt%。如可以采用CN01820830.4的方法制備氧化鋁通過兩步沉淀法制備。在嚴(yán)格限定的溫度、pH值和流速條件下形成晶種。然后使所述晶種漿液的溫度升高至較高水平。再在嚴(yán)格限定的溫度、PH值和流速條件下在此較高溫度下重新開始沉淀。低溫晶種形成步驟確保較窄的限定孔徑分布，高溫沉淀步驟產(chǎn)生高孔體積并控制主峰的直徑。第一步，通過在約25'C6(TC之間、優(yōu)選在約3550"C之間從試劑的水溶液中沉淀產(chǎn)生氧化鋁晶種。適用的試劑組合可以是硝酸鋁、氯化鋁或酸或鋁酸鈉組合、或氫氧化鈉與含鋁酸鹽組合。第一沉淀步驟的溫度取決于最終氧化鋁產(chǎn)品所需特性。較低溫度產(chǎn)生較小離子，而且使最終氧化鋁產(chǎn)品的主峰和次峰更鄰近，因而孔徑分布更窄。高溫產(chǎn)生較大離子，從而使最終氧化鋁產(chǎn)品的主峰和次峰之間距離拉大。對于此第一沉淀步驟而言，所述溶液的pH值應(yīng)保持在約310、優(yōu)選為3.04.5或7.510.0、最優(yōu)選為3.54.0或8.59.0。在此低溫第一沉淀步驟中沉淀的晶種量(用最終氧化鋁產(chǎn)品的百分率表示)影響所述次峰的幅度和孔徑；即該百分率提高使所述次峰直徑范圍內(nèi)的孔體積減少并使所述主峰和次峰之間的間隔減小。然后將第一沉淀步驟中產(chǎn)生的晶種移至進(jìn)行第二沉淀(本文中有時稱為"撞擊(strike)"第二容器。用于第二沉淀的漿液溫度應(yīng)在約5(TC9(TC。第二沉淀的優(yōu)選溫度取決于所要擠出物峰值，它隨撞擊溫度升高而增加。所述第二沉淀步驟中，槳液的pH值應(yīng)保持在約711、優(yōu)選在8.59.5的范圍內(nèi)。這兩種步驟都可以間歇方式、連續(xù)方式或用間歇和連續(xù)系統(tǒng)組合進(jìn)行。也可不將晶種移至第二容器，晶種可留在第一容器中而在加入試劑之前使溫度升至所要求的第二步沉淀溫度。可通過使用冷卻或加熱夾套、適當(dāng)控制試劑溫度或在沉淀過程中向氧化鋁漿液中加冷水實現(xiàn)溫度控制。然后將所述撞擊漿液產(chǎn)物洗滌以除去兩階段中的污染物。在高于約9、優(yōu)選約10的pH值下除去殘余硫酸鹽；在7.09.5、優(yōu)選8.08.5的pH值下除去殘余鈉，以微調(diào)所述氧化鋁擠出物孔徑分布的控制?？上瘸チ蛩猁}或鈉殘余之任一。優(yōu)選加入氫氧化鈉或鋁酸鈉使?jié){液的pH值升高而優(yōu)選用硝酸降低漿液的pH值，但可使用任何酸性試劑，包括但不限于乙酸和C02。漿液的pH值下降時，擠出物的孔體積減小，孔徑分布變窄。然后可使所述氧化鋁部分干燥和擠出，或者使之轉(zhuǎn)變成粉末然后研磨和擠出。將擠出物干燥和以上得到的粉末經(jīng)過擠出或旋轉(zhuǎn)成型制的所需要形狀和粒度的催化劑載體。也可采用CN200410071123.0提供的方法(1)水合氧化鋁的制備水合氧化鋁選自三水合氧化鋁、薄水鋁石、擬薄水鋁石和無定型氫氧化鋁之中的一種或一種以上的混合物，或者是含硅、鈦、鎂、硼、鋯、釷、鈮、稀土的三水合氧化鋁、一水合氧化鋁和無定形氫氧化鋁之中的一種或一種以上的混合物。優(yōu)選為擬薄水鋁石。它們可以是市售的商品也可以由現(xiàn)有技術(shù)中任意一種方法制備。如可以采用硫酸鋁法或C02-偏鋁酸鈉法制備擬薄水鋁石。(2)碳酸鋁銨的制備碳酸鋁優(yōu)選組成為(NH4)mA10(OH)(HC03)mnH20，其中的0<m<1、0<n《5，優(yōu)選為0.2《n《0.5、0.5《n《4。它們可以是市售的商品，也可以是由任意一種現(xiàn)有方法制備，優(yōu)選的制備方法包括將一種含鋁化合物的水溶液與碳酸氫銨水溶液反應(yīng)、沉化、洗滌并干燥，所述反應(yīng)條件包括pH值為6.09.0，優(yōu)選為6.58.5，溫度為545。C，優(yōu)選為1040°C;沉化條件包括溫度為565°C，優(yōu)選為1055°C，沉化時間為0.512小時，優(yōu)選為16小時。其中，含鋁化合物選自硫酸鋁、硫酸鋁銨、硝酸鋁和氯化鋁中一種。洗滌為常規(guī)的方法，例如，含鋁化合物為硫酸鋁和氧化鋁時，洗漆為常規(guī)的方法，例如，當(dāng)所述含鋁化合物為硫酸鋁或氯化鋁時，所述的洗滌應(yīng)最終使(NH4)mA10(OH)(HC03)tiI^O中硫酸根或氯離子的含量小于lwt%。(3)將水合氧化鋁與碳酸鋁銨混合二者混合的重量比優(yōu)選為3080:2070。焙燒溫度優(yōu)選為600950°C，焙燒時間優(yōu)選為24小時。成型可采用慣用的方法進(jìn)行，如壓片、滾球、擠條等方法均可。優(yōu)選為擠條、滾球方法。在采用慣用的方法成型時，為確保成型的順利進(jìn)行向所述混合物中引入助劑是允許的，例如當(dāng)擠條時，可以向混合物中引入適量助劑和7jC，之后擠出成型。所述助擠劑的種類及用量均可以是本領(lǐng)域常規(guī)的，例如可以選自田箐粉、檸檬酸、甲基纖維素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一種或幾種。按照本發(fā)明提供的方法，在所述的成型之前還包括在所述水合氧化鋁與碳酸鋁銨的混合物中弓I入一種或幾種選自除碳酸鋁銨之外的含氮化合物。優(yōu)選除酸之外的水溶性含氮化合物，如檸檬酸、碳酸氫銨、醋酸銨、尿素中的一種或幾種。以水合氧化鋁和碳酸鋁銨的混合物為基準(zhǔn)，所述含氮化合物的用量為220wtn/。，優(yōu)選為415wty。。引入除碳酸鋁銨之外的含氮化合物，可使具有雙峰孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體中大孔孔容占總孔容的百分?jǐn)?shù)進(jìn)一步提高，當(dāng)制備成型載體時同時可改善成型效果，對成型有利。所述含氮化合物的引入，可以是將所述水合氧化鋁和碳酸鋁銨的混合物與其直接混合，也可以首先將其配制成水溶液，之后將該溶液與所述水合氧化鋁和碳酸鋁銨的混合物混合。該方法提供的氧化鋁載體，具有雙峰孔結(jié)構(gòu)，如采用壓汞法測定，其孔容為0.81.6毫升/克，孔徑在1030nm的孔容占總孔容4090。/。，孔徑在1002000nm的孔容占總孔容1050%以上。也可采用CN00124057.9提供的方法為了制備氧化鋯載體，可以使用鋯、鈦、硅和鋁的氧化物前體形成載體，它們可通過焙燒轉(zhuǎn)化成氧化物。這些氧化物可用已知方法制備，例如通過溶膠一凝膠方法、鹽的沉淀、相應(yīng)酸的脫水、干燥混合、漿液干燥或噴霧干燥。例如，制備一種ZrO〃xAl2()3.xSi02的混合氧化物，可以首先通過一種適合的含鋯的前體沉淀來制備一種富含水的化學(xué)式為Zr02xH20的氧化鋯。適合的鋯的前體，舉例來說，是Zr(N03)4，ZrOCl2或ZrCl4。沉淀本身可通過加入諸如NaOH，KOH，Na2C0jn朋3之類的堿來進(jìn)行，如在EP-A-849224中對沉淀方法作了描述。為制備一種Zr02xSi02的混合氧化物，可由上述制得的Zr的前體與一種含Si的前體混合。舉例來說，適合的Si02的前體是諸如LudoxTM之類的含水的Si02溶膠。兩組分可通過簡單的機(jī)械混合或在噴霧干燥器中噴霧干燥的方法進(jìn)行混合。當(dāng)使用混合氧化物時，以一種有目的的方式以影響孔的結(jié)構(gòu)是可能的。各種前體的顆粒大小都影響孔的結(jié)構(gòu)。因此，例如，通過使用具有低灼燒損失和給定的顆粒大小分布的Al203，可在微結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生大孔。一種已發(fā)現(xiàn)可用于實現(xiàn)該目的的氧化鋁是Puralox(具有約3%的灼燒損失的A1203)。為制備一種Zr02"xSi02"xA1A的混合氧化物，由上所述制得的Zr02"xSi02的粉末混合物可以與一種含鋁的前體摻和。例如這種摻和，可以在捏合機(jī)里通過簡單機(jī)械混合來實現(xiàn)。盡管如此，一種Zr02xSi02xAl203的混合氧化物亦可以通過各自前體的干燥混合的單一步驟來制備。與純Zr02相比，混合氧化物具有優(yōu)勢，尤其是，它們?nèi)菀壮尚汀榇耍瑢⒅频玫姆勰┗旌衔镌谀蠛蠙C(jī)里與一種濃酸摻和，隨后通過諸如一種柱塞式擠壓成型機(jī)或一種螺桿擠壓成型機(jī)轉(zhuǎn)化為一種成型物。為制備本發(fā)明催化劑所需要的具有一種特定孔半徑分布的載體的一種更為可行的方法，是在制備過程中加入可經(jīng)焙燒部分或全部除去的各種聚合物，來生成即定的孔半徑范圍內(nèi)的孔。聚合物和氧化物前體的混合，例如，可通過簡單機(jī)械混合或在噴霧干燥器中噴霧干燥來進(jìn)行。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，使用PVP(聚乙烯吡咯垸酮)特別有利于制備具有雙峰孔半徑分布的載體。如果在制備步驟中，將PVP加到一種或多種Zr、Ti、Al或Si元素的氧化物前體中，在焙燒后，就形成2005000nm范圍內(nèi)的大孔。PVP的使用的另一個優(yōu)點是載體很容易成型。因而，當(dāng)加入PVP和甲酸時，甚至不需加入另外的氧化物前體，具有好的機(jī)械性能的擠壓成型物便可容易地由新沉淀的已預(yù)先在12(TC干燥的含水的Zr02xH20制得?；旌涎趸镙d體的BET表面積一般為40300mVg，孔容通常為0.l0.8ml/g，載體具有雙峰孔半徑分布?？状蟛糠衷?0nm以下和405000nm的范圍內(nèi)?；诳兹?，這些孔至少占孔的70%。小于20nm的孔的比例一般為2060%，而在405000nm范圍內(nèi)的孔的比例一般同樣為2060%。使用本發(fā)明所述的加氫催化劑及制備方法，得到的具有雙峰孔分布的催化劑具有良好的加氫活性，同時能夠有效的減輕擴(kuò)散對催化劑過程的影響，催化劑選擇性顯著提高，由此使得反應(yīng)后乙烯增量大，經(jīng)濟(jì)效益顯著。附圖1為應(yīng)用本發(fā)明的實施例1所提催化劑的孔徑分布圖。為雙峰孔分布。具體實施例方式對比例13使用的載體的商品牌號GS-AI，為北京綠陽公司產(chǎn)品，具體物性參數(shù)見表1，其它載體是根據(jù)公開的方法制備的載體。分析方法1.中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T5816-1995催化劑和吸附劑表面積測定法2.中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T3395-93工業(yè)用乙烯中微量乙炔的測定氣相色譜法載體制備載體1:制備方法采用CN01820830.4實施例所公開的方法氧化鋁的制備如下將200kg水和5kg硫酸鋁水溶液(Al203含量為8%)加至攪拌釜中，使溫度達(dá)到33T。然后以1.4kg/min的速率連續(xù)地添加相同的硫酸鋁溶液20min，同時通過添加鋁酸鈉水溶液(Al203含量為23.5%)使pH值達(dá)到8.5并保持在8.38.6的范圍內(nèi)，同時通過所述釜的夾套循環(huán)冷卻水使溶液溫度保持在33°C。然后在攪拌但不加試劑的情況下使所得漿液的溫度升至8rC。重新開始添加試劑約40min，同時通過所述釜的夾套循環(huán)冷卻水使溫度保持在8rC并使pH值保持在8.29.2的范圍內(nèi)。所得漿液含有約6.5%A1203。所述總氧化鋁的約29%在所述第一沉淀步驟期間形成。然后將所述氧化鋁漿液過濾和洗滌，然后噴霧干燥。將所述粉末用水研磨，產(chǎn)生含63%水的混合物，擠出，在15(TC下干燥，在593'C下焙燒。所得到的氧化鋁載體孔容為0.95mlg、直徑〉35nm的孔占PV的比率為2.5。％，主峰值為16.8nm，次峰值為12線&表面積為22.7m7g。載體2:制備方法采用CN200410071123.0稱取硫酸鋁(北京化工廠產(chǎn)品)666克，加去離子水溶解成摩爾濃度為0.3的溶液al，稱取碳酸氫銨(北京化工廠產(chǎn)品)IOOO克，加去離子水溶解成摩爾濃度為2.5的溶液bl。將溶液al與溶液bl以并流的方式同時加入到一個10升的成膠罐中反應(yīng)，反應(yīng)過程中控制pH值為7.5，溫度為4(TC，生成的白色沉淀在4(TC陳化1.5小時，過濾，濾餅用10倍(重量)4(TC的去離子水洗滌三次，于干燥箱中12(TC干燥4小時，得到碳酸鋁銨A，其化學(xué)式為(NH4)。.2A10(0H)(HC03)。.24H20，硫酸根離子含量為0.3wt%。稱取擬薄水鋁石干膠粉(湖南長嶺煉化公司催化劑廠產(chǎn)品)70克，與30克碳酸鋁銨A混合均勻，加入4克田菁粉，加入含6克草酸銨的溶液87毫升，于螺桿擠條機(jī)上擠成當(dāng)量直徑為0.2mm的三葉形條，于12(TC干燥2小時，750。C焙燒2小時，得到載體G，其孔容為0.93mlg—、比表面為196m2g1孔分布1030nm所占比率為56.2%，1002000nm所占比率為22.8%。載體3:制備方法采用CN00124057.9373.46g的ZrOCl28H20溶于3200ml水中。在室溫下，694ml濃度為5M的KOH以lml/min的速率滴入該溶液中。6小時以后，沉淀完全并且pH值為14。沉淀物質(zhì)在10(TC下老化15小時。隨后懸浮液被過濾，固體用6000ml5^濃度的NH4N03溶液洗滌，然后用純水洗至檢測不到游離的C1—1。固體在100。C下干燥16小時。溶于70ml水中的6gPVP和6g濃甲酸被加到200g用此方法制得的沉淀物質(zhì)中。該混合物被捏合2小時，并且在20巴的壓強(qiáng)下壓除形成3mm的擠壓成型物并隨后被粉碎。在IO(TC下干燥15小時并在560。C下焙燒3小時得到具有雙峰孔結(jié)構(gòu)的催化劑載體。該催化劑載體具有102m7g的BET表面積。汞孔度計測得孔容為0.32ml/g，孔表面積為101m7g并且平均孔半徑為7.8nm?；诳兹荩蠹s50%的孔直徑小于10nm，大約25%的孔直徑在2002000nm范圍內(nèi)。載體4:制備方法采用CN00124057.9將一種溶于196ml乙醇中的含0.384gSnCl22H20和0.252gH2PtCl6'6H20的溶液，加到32g混合氧化物Zr02.xSi02的碎料中。過量的溶液在28毫巴減壓條件下的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在30分鐘內(nèi)被除去。該組合物在IO(TC下干燥15小時并在56(TC下焙燒3小時得到雙峰孔結(jié)構(gòu)的載體。實施例112將用以上方法制備的具有雙峰孔分布結(jié)構(gòu)的載體浸入鈀鹽的酸性溶液中，在1060。C溫度下浸漬1060min，在120150。C干燥后，400600°C焙燒26hr，待冷卻后浸入Ag的可溶性鹽的水溶液中浸漬1060min，在12015(TC干燥后，40060(TC焙燒24hr。活性組分Pd、Ag可以單獨浸，也可以同時浸入。堿金屬、堿土金屬鹽可以單獨浸，也可與Pd、Ag分別或同時浸入。具體操作參數(shù)見表l、表2。其得到的氧化鋁均為Y-A1203。表1實施例16、對比例13催化劑制備條件及物性分析<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表2實施例712、對比例46催化劑制備條件及物性分析<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>在表l所述的催化劑加入的堿金屬是鉀，前驅(qū)體是硝酸鉀，堿土金屬是鈣，其前驅(qū)體是硝酸鈣。催化劑的評價條件為將催化劑150ml裝入絕熱床反應(yīng)器中，空速3000/h8000/h，氫:乙炔=0.81:1(V/V)，操作壓力為1.82MPa/cm2，溫度為3010CTC。乙炔和氫氣含量為體積百分比，利用氣相色譜法檢測其含量。其中轉(zhuǎn)化率=乙炔的變化量入口乙炔量選擇性=2-(氫氣變化量/乙炔變化量)乙烯增量=選擇性*乙炔變化量表5實施例14、對比例13所得催化劑加氫評價結(jié)果(200小時評價)<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表6實施例58、對比例46催化劑加氫評價結(jié)果(200小時評價)<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>權(quán)利要求1.一種加氫催化劑，以Pd和Ag雙金屬為活性組分，氧化鋁或氧化鋯為載體，其特征在于以催化劑重量為基準(zhǔn)，其中Pd含量為0.02～0.15％，Ag∶Pd重量比為10～11，催化劑具有雙峰孔分布，催化劑的小孔部分最可幾半徑為2～50nm，大孔部分最可幾半徑為100～500nm，催化劑的比表面為30～70m2/g，孔容為0.2～0.6ml/g。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫催化劑，其特征在于催化劑中含有堿金屬和/或堿土金屬，含量為05%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫催化劑，其特征在于催化劑中含有堿金屬和/或堿土金屬，含量為0.013%。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫催化劑，其特征在于催化劑中Ag:Pd重量比為26:1。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫催化劑，其特征在于催化劑雙峰孔分布中大孔的最可幾半徑是200400nm，小孔的最可幾半徑是530nm。6.根據(jù)權(quán)利要求1至5之一所述的加氫催化劑，其特征是催化劑雙峰孔分布中，大孔孔容與小孔孔容之比的范圍是90:1010:90。7.根據(jù)權(quán)利要求1至5之一所述的加氫催化劑，其特征是催化劑雙峰孔分布中，大孔孔容與小孔孔容之比為的范圍是70:3030:70。8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的加氫催化劑，其特征是催化劑中堿金屬和/或堿土金屬含量為0.010.5%。9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的加氫催化劑，其特征是催化劑中含有堿金屬鉀。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫催化劑，其特征是載體為Y-A1203。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫催化劑，其特征是載體中含有選自二氧化鈦、氧化硅、氧化鋅的金屬氧化物中一種或多種，含量為催化劑的020wt%。12.—種權(quán)利要求1所述加氫催化劑的制備方法，其特征是將含鈀、銀溶液，或者和含助催化劑成分的溶液混合一起或分別制成浸漬液，浸漬液的pH值為1.26，一步或分步浸漬載體，在10030(TC和524小時條件下干燥，在35065(TC和420小時條件下煅燒制得。13.根據(jù)權(quán)利要求15所述的加氫催化劑的制備方法，其特征是將具有雙峰孔分布結(jié)構(gòu)的載體浸入鈀鹽的酸性溶液中，在106(TC溫度下浸漬1060min，在100300。C干燥后，在350650。C煅燒26小時待冷卻后浸入Ag的可溶性鹽的水溶液中浸漬1060min，在10030(TC干燥，在35065(TC煅燒26小時制得。14.根據(jù)權(quán)利要求15所述的加氫催化劑的制備方法，其特征是將具有雙峰孔分布結(jié)構(gòu)的載體浸入鈀鹽的酸性溶液中，在106(TC溫度下浸漬1060min，在100300。C干燥后，在350650。C煅燒26小時待冷卻后浸入Ag的可溶性鹽的水溶液中浸漬1060min，在10030(TC干燥，在35065(TC煅燒26小時，冷卻后再浸入堿金屬或堿土金屬的可溶性鹽的水溶液中浸漬1060min，在10030CTC干燥后，35065(TC焙燒28小時得到催化劑。全文摘要一種加氫催化劑，以Pd和Ag雙金屬為活性組分，其特征是催化劑具有雙峰孔分布，小孔部分最可幾半徑為2～50nm，大孔部分最可幾半徑為100～500nm，其中Pd含量為0.02～0.1％，Ag∶Pd＝10～1/1，催化劑中還可含有堿金屬和/或堿土金屬，含量為0～5.0％，催化劑的比表面為30～90m²/g，孔容為0.3～0.6ml/g。由于催化劑為雙峰孔分布，具有良好的加氫活性的同時，又有好的選擇性，乙烯增量大，經(jīng)濟(jì)效益顯著。本催化劑還可以改善載體表面的酸堿度，有效地減少綠油的生成，延長催化劑使用周期。文檔編號C07C7/00GK101433842SQ20081022345公開日2009年5月20日申請日期2008年9月27日優(yōu)先權(quán)日2008年9月27日發(fā)明者景喜林,李慧文,譚都平,趙旭濤,趙育榕,車春霞申請人:中國石油天然氣股份有限公司