專利名稱：一種二甲醚的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種二甲醚的制備方法，具體地講是一種涉及甲烷活化制得硫酸酯類物質(zhì)， 然后與甲醇反應制備二甲醚的方法。
背景技術：
二甲醚(DME)分子式為CH30CH3，無色無毒，具有與液化石油氣(LPG)相似的物理性質(zhì) ，可用于民用燃氣，同時其十六烷值高，可以廣泛用于車載燃料，具有環(huán)保和替代能源的雙 重功效。
在工業(yè)上二甲醚的生產(chǎn)主要是通過甲醇在一定的催化劑存在下脫水制備的，其反應方程 式如下
2CH30H—CH30CH3+H20
這種傳統(tǒng)的制備方法有很多相關的專利報道，如美國專利US707606、 US4560807，但這 種方法制備的二甲醚價格受甲醇市場價格的影響，而且理論上生成10噸的二甲醚需要消耗14 噸的甲醇，同時產(chǎn)生4噸廢水，不僅消耗甲醇量大，而且產(chǎn)生的廢水很難處理。因此不少企 業(yè)選擇從天然氣或煤為源頭來制備二甲醚。
從天然氣出發(fā)制備二甲醚的工藝，常見的路線是先將天然氣制備合成氣(C0+H2)，然 后合成氣先在銅基催化劑上進行加氫反應，被轉化為甲醇，甲醇再在固體酸催化劑的作用下 脫水生成二甲醚。但這種方法的缺點是合成路線太長，而制備合成氣的過程又是一個能耗非 常大的過程，整個二甲醚的制備工藝中70%的能耗就消耗在合成氣制備過程中，而且設備比 較復雜，前期投資很大。
申請?zhí)枮?007102024000的中國專利報道了一種從天然氣出發(fā)制備二甲醚的新工藝為， 甲烷在發(fā)煙硫酸溶液碘催化條件下，生成硫酸酯類物質(zhì)，然后水解即可生成二甲醚。其反應 方程式如下
2CH4 + 4S03—2CH3OS03H + 2S02 2CH3OSO^H 一 (CHsOhSOa + H2S04 (CHsOhSQ: +H2O^CH3OCH3 + H2S04
其總反應方程式為
42CH4+ 4S<V^CH30CH3+2H2SO4+ 2SQ^
通過理論物料衡算可得出以下數(shù)據(jù)甲烷直接反應生成二甲醚，生成10噸的二甲醚需要 甲烷7噸、三氧化硫70噸，產(chǎn)生濃硫酸43噸、二氧化硫28噸。因此這種制備工藝的缺點為原 料消耗大，副產(chǎn)物硫酸太多。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種合成路線簡單、原料利用率高、副產(chǎn)物少、反應條 件溫和、能耗低、且適合連續(xù)化生產(chǎn)的二甲醚的制備方法。
為解決上述技術問題，本發(fā)明的發(fā)明人在現(xiàn)有技術的基礎上進行了大量的研究和創(chuàng)造性 的勞動，研發(fā)出一種二甲醚的制備方法，所述的制備方法是將硫酸酯類物質(zhì)與甲醇加入醇解 釜，控制醇解釜的溫度為35 18(TC，醇解O. 5 5h，生成的二甲醚從醇解釜中蒸發(fā)出來，收 集，即得。
所述的醇解釜的溫度優(yōu)選為50 10(TC 。
所述的硫酸酯類物質(zhì)是指硫酸氫甲酯和/或硫酸二甲酯。
所述的硫酸酯類物質(zhì)與甲醇的摩爾比為l: (1-2)。
所述的硫酸酯類物質(zhì)的制備方法如下將甲烷通入反應器中，反應介質(zhì)為濃硫酸，反應 催化劑為碘單質(zhì)和/或含碘化合物，在溫度為100 30(TC的條件下反應，即得。 所述的反應器內(nèi)的壓力為O. 1 15MPa;優(yōu)選為2 8MPa。
所述的制備得到的硫酸酯類物質(zhì)在溫度為35 20(TC條件下，蒸餾除去S03。優(yōu)選的溫度 范圍為50 8(TC。蒸餾時間為5 100h。
所述的濃硫酸為發(fā)煙硫酸，其所含的S03的質(zhì)量百分含量為0 65%。
所述的含碘化合物為碘化鈉、碘酸鈉、碘化鉀、碘酸鉀、碘化氫和碘甲烷中的一種或其 中幾種的混合物。
所述的硫酸酯類物質(zhì)的制備方法還可以為甲烷在硫酸作為酸性介質(zhì)，在氧化劑和催化 劑存在的條件下被氧化，生成硫酸酯類物質(zhì)；其中所述的催化劑為溴、含溴化合物、鎢、含 鴨化合物、鉛、含鉛化合物。
所述的氧化劑為含鹵素的物質(zhì)、麗03、過氧化物、02、 03、 S03、 N02、 H2S04、氰中的一種。
所述的制備得到的硫酸酯類物質(zhì)在S03精餾塔內(nèi)，在溫度為35 20(TC條件下，蒸餾除去
S03。
本發(fā)明的制備方法是以天然氣等含有甲烷的氣體為原料氣，先將甲烷在發(fā)煙硫酸和催化劑的作用下反應，生成硫酸氫甲酯，反應方程式如下
CHj + 2SC^ — CHsOSO^H + SO2
然后將反應產(chǎn)物導入S03精餾塔內(nèi)，蒸餾除去S03，在這一過程中，部分硫酸氫甲酯會轉 化成硫酸二甲酯，反應方程式如下
CH3OS03H 一 1/2 (CH30>2SQj + 1/2H2S04
最后將得到的硫酸氫甲酯和硫酸二甲酯的混和物導入到醇解釜中，加入甲醇進行醇解反
應，反應方程式如下
(CH30》SQz+2CH30H — 2CH3OCH3+ H2S04 CH3OSC>3H+CH3OH — CH3OCH3+ H2SC>4
由反應方程式可以看出，二甲醚來源于甲烷和甲醇，原料只有兩個氫沒有出現(xiàn)在目標產(chǎn) 物二甲醚中，因此原料利用率很高。對上述反應進行物料衡算，反應生成10噸二甲醚，需要
3. 5噸甲烷、7噸甲醇、消耗三氧化硫35噸，產(chǎn)生21.5噸濃硫酸、14噸二氧化硫。
與傳統(tǒng)工藝相比， 一方面，本發(fā)明的制備方法整個體系都是無水體系，因此副產(chǎn)物為 100%的硫酸，副產(chǎn)物的利用價值高；另一方面本發(fā)明的制備方法合成路線短，原料利用率高 ，而且副產(chǎn)物相比傳統(tǒng)工藝大大減少，因此減輕了后處理過程的壓力；而且本發(fā)明的反應條 件溫和，對設備要求低，能耗降低。
本發(fā)明的另一優(yōu)點是適宜于工業(yè)上連續(xù)化生產(chǎn)。硫酸酯類物質(zhì)的制備方法，可以實現(xiàn)連 續(xù)化生產(chǎn)，將制備并脫除三氧化硫后的硫酸酯類物質(zhì)連續(xù)加入到醇解釜中，然后連續(xù)加入甲 醇，進行醇解反應，由于醇解反應和二甲醚的蒸餾同時進行，產(chǎn)物二甲醚隨著反應的生成， 不斷地蒸發(fā)出來，使得醇解反應得以很快進行，反應的轉化率可達100%。連續(xù)加入甲醇，并 控制甲醇的加入速率， 一方面可以保證硫酸酯類充分醇解，另一方面又可以保證加入的甲醇 是相對少量的，這樣可以避免甲醇直接反應生成二甲醚，使得生成的二甲醚都是甲醇和硫酸 酯類共同反應的產(chǎn)物。


下面結合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明作進一步詳細的說明。 圖l是本發(fā)明的工藝流程圖；其中A為反應器，B為S03精餾塔，C為醇解釜。
具體實施例方式
如圖1所示，本發(fā)明制備方法的工藝流程為先在反應器A內(nèi)，甲烷在發(fā)煙硫酸和催化劑的 作用下反應，生成硫酸氫甲酯，然后將反應后的物質(zhì)導入到S03精餾塔B，通過蒸餾除去S03 ，將蒸餾后得到的物質(zhì)導入之后的醇解釜C中，然后加入甲醇，進行醇解反應，生成二甲醚實施例l
向不銹鋼醇解釜C中加入硫酸二甲酯和甲醇，硫酸二甲酯和甲醇的摩爾比為l: 2，在35。C下醇解lh，將蒸發(fā)出來的氣體經(jīng)冷凝干燥收集，經(jīng)氣相色譜分析，其氣相組成中含有98%的二甲醚；經(jīng)定量分析，硫酸二甲酯的轉化率為82%、選擇性為100%。
實施例2
將甲烷通入反應器A內(nèi)，同時通入溶有催化劑I2的含有發(fā)煙硫酸，該發(fā)煙硫酸含有30%的S03，催化劑l2的濃度為0.0014mol/L，在溫度為200。C、壓力為O. lMPa下反應；然后將其反應后得到的含有硫酸氫甲酯的混合物導入S03精餾塔B內(nèi)，在溫度為35'C下蒸餾72小時，除去S03;將蒸餾后得到含有硫酸二甲酯和硫酸氫甲酯的混合物導入到醇解釜C內(nèi)，緩慢加入甲醇，硫酸酯類物質(zhì)與加入甲醇的摩爾比為l: 1.2，在溫度為18(TC下醇解1.5h，將蒸發(fā)出來的氣體經(jīng)冷凝干燥收集，經(jīng)氣相色譜分析，其氣相組成中含有99%的二甲醚；經(jīng)定量分析，硫酸酯類物質(zhì)的轉化率為100%、選擇性為100%。
實施例3
將甲烷通入反應器A內(nèi)，同時通入溶有催化劑碘化鈉和碘化鉀的發(fā)煙硫酸，該發(fā)煙硫酸含有4(F。的S03，催化劑碘化鈉和碘化鉀的總濃度為0.011mol/L，在溫度為15(TC、壓力為15MPa下反應；然后將其反應后得到的含有硫酸氫甲酯的混合物導入S03精餾塔B內(nèi)，在溫度為20(TC下蒸餾10小時，除去S03;將蒸餾后得到含有硫酸二甲酯和硫酸氫甲酯的混合物導入到醇解釜C內(nèi)，緩慢加入甲醇，硫酸酯類物質(zhì)與加入甲醇的摩爾比為l: 1.8，在溫度為5(TC下醇解2h，將蒸發(fā)出來的氣體經(jīng)冷凝干燥收集，經(jīng)氣相色譜分析，氣相組成中含有98%的二甲醚；經(jīng)定量分析，硫酸酯類物質(zhì)的轉化率為94%、選擇性為100%。
實施例4
將甲烷通入反應器A內(nèi)，同時通入溶有催化劑碘酸鈉和碘酸鉀發(fā)煙硫酸，該發(fā)煙硫酸含有50。/。的S03，催化劑碘酸鈉和碘酸鉀的總濃度為0.002 mol/L，在溫度為12(TC、壓力為2MPa下反應；然后將其反應后得到的含有硫酸氫甲酯的混合物導入S03精餾塔B內(nèi)，在溫度為5(TC下蒸餾80小時，除去S03;將蒸餾后得到的含有硫酸二甲酯和硫酸氫甲酯的混合物導入到醇解釜C內(nèi)，緩慢加入甲醇，硫酸酯類物質(zhì)與加入甲醇的摩爾比為l: 1.3，在溫度為10(TC下醇解0.5h，將蒸發(fā)出來的氣體經(jīng)冷凝干燥收集，經(jīng)氣相色譜分析，氣相組成含有99%的二甲醚；經(jīng)定量分析，硫酸酯類物質(zhì)的轉化率為96%、選擇性為100%。
實施例5將甲烷通入反應器A內(nèi)，同時通入溶有催化劑碘化氫和碘甲烷的發(fā)煙硫酸，該發(fā)煙硫酸 含有65。/。的S03，催化劑碘化氫和碘甲烷的總濃度為0.0045 mol/L，在溫度為300。C、壓力為 8MPa下反應；然后將其反應后得到的含有硫酸氫甲酯的混合物導入S03精餾塔B內(nèi)，在溫度為 6(TC下蒸餾5小時，除去S03;將蒸餾后得到的含有硫酸二甲酯和硫酸氫甲酯的混合物導入到 醇解釜C內(nèi)，緩慢加入甲醇，硫酸酯類物質(zhì)與加入甲醇的摩爾比為l: 1.4，在溫度為8(TC下 醇解3h，將蒸發(fā)出來的氣體經(jīng)冷凝干燥收集，經(jīng)氣相色譜分析，氣相組成中含有98%的二甲 醚；經(jīng)定量分析，硫酸酯類物質(zhì)的轉化率為89%、選擇性為98%。
實施例6
將甲烷通入反應器A內(nèi)，同時通入溶有催化劑碘化氫、碘甲烷和碘的濃硫酸，該濃硫酸 為100%的濃硫酸，催化劑碘化氫、碘甲烷和碘的總濃度為0.008mol/L，在溫度為10(TC、壓 力為6MPa下反應；然后將其反應后得到的含有硫酸氫甲酯的混合物導入S03精餾塔B內(nèi)，在溫 度為7CTC下蒸餾48小時，除去S03;將蒸餾后得到的含有硫酸二甲酯和硫酸氫甲酯的混合物 導入到醇解釜C內(nèi)，緩慢加入甲醇，硫酸酯類物質(zhì)與加入甲醇的摩爾比為l: 1.5，在溫度為 7(TC下醇解4h，將蒸發(fā)出來的氣體經(jīng)冷凝干燥收集，經(jīng)氣相色譜分析，氣相組成中含有99% 的二甲醚；經(jīng)定量分析，硫酸酯類物質(zhì)的轉化率為98%、選擇性為100%。
實施例7
將甲烷通入反應器A內(nèi)，同時通入溶有催化劑碘的發(fā)煙硫酸，該發(fā)煙硫酸含有45。/。的S03 ，催化劑碘的濃度為0.011mol/L，在溫度為25(TC、壓力為4MPa下反應；然后將其反應后得 到的含有硫酸氫甲酯的混合物導入S03精餾塔B內(nèi)，在溫度為8(TC下蒸餾36小時，除去S03; 將蒸餾后得到的含有硫酸二甲酯和硫酸氫甲酯的混合物導入到醇解釜C內(nèi)，緩慢加入甲醇， 硫酸酯類物質(zhì)與加入甲醇的摩爾比為l: 1.6，在溫度為14(TC下醇解1.2h，將蒸發(fā)出來的氣 體經(jīng)冷凝干燥收集，經(jīng)氣相色譜分析，氣相組成中含有98%的二甲醚；經(jīng)定量分析，硫酸二 甲酯的轉化率為99%、選擇性為100%。
實施例8
將甲烷通入反應器A內(nèi)，同時通入溶有催化劑碘和碘化鈉的發(fā)煙硫酸，該發(fā)煙硫酸含有 60。/。的S03，催化劑碘和碘化鈉的總濃度為0.0095 mol/L在溫度為22(TC、壓力為5MPa下反應 ;然后將其反應后得到的含有硫酸氫甲酯的混合物導入S03精餾塔B內(nèi)，在溫度為15(TC下蒸 餾20小時，除去S03;將蒸餾后得到的含有硫酸二甲酯和硫酸氫甲酯的混合物導入到醇解釜 C內(nèi)，緩慢加入甲醇，硫酸酯類物質(zhì)與加入甲醇的摩爾比為l: 1.9，在溫度為6(TC下醇解5h ，將蒸發(fā)出來的氣體經(jīng)冷凝干燥收集，經(jīng)氣相色譜分析，氣相組成中含有98%的二甲醚，經(jīng)
8定量分析，硫酸酯類物質(zhì)的轉化率為99%、選擇性為100%。實施例9
將甲烷通入反應器A內(nèi)，同時通入溶有催化劑碘的發(fā)煙硫酸，該發(fā)煙硫酸含有55。/。的S03，催化劑碘的濃度為O. 006mol/L，在溫度為18(TC、壓力為3MPa下反應；然后將其反應后得到的含有硫酸氫甲酯的混合物導入S03精餾塔B內(nèi)，在溫度為9(TC下蒸餾48小時，除去S03;將蒸餾后得到的含有硫酸二甲酯和硫酸氫甲酯的混合物導入到醇解釜C內(nèi)，緩慢加入甲醇，硫酸酯類物質(zhì)與加入甲醇的摩爾比為l: 1.6，在溫度為75'C下醇解1.5h，將蒸發(fā)出來的氣體經(jīng)冷凝干燥收集，經(jīng)氣相色譜分析，氣相組成中含有98%的二甲醚，經(jīng)定量分析，硫酸酯類物質(zhì)的轉化率為98%、選擇性為100%。
權利要求
權利要求1一種二甲醚的制備方法，其特征是將硫酸酯類物質(zhì)與甲醇加入醇解釜，控制醇解釜的溫度為35～180℃，醇解0.5～5h，生成的二甲醚從醇解釜中蒸發(fā)出來，收集，即得。
2.根據(jù)權利要求l所述的二甲醚的制備方法，其特征在于所述的硫酸酯類物質(zhì)是指硫酸氫甲酯和/或硫酸二甲酯。
3.根據(jù)權利要求l所述的二甲醚的制備方法，其特征在于所述的硫酸酯類物質(zhì)的制備方法如下將甲烷通入反應器中，反應介質(zhì)為濃硫酸，反應催化劑為碘單質(zhì)和/或含碘化合物，在溫度為100 30(TC的條件下反應，即得。
4.根據(jù)權利要求3所述的二甲醚的制備方法，其特征在于所述的制備得到的硫酸酯類物質(zhì)在溫度為35 20(TC條件下，蒸餾除去803 。
5.根據(jù)權利要求4所述的二甲醚的制備方法，其特征在于所述的蒸餾時間為5 100h。
6.根據(jù)權利要求4所述的二甲醚的制備方法，其特征在于所述的精餾塔內(nèi)的溫度為50 8(TC。
7.根據(jù)權利要求3所述的二甲醚的制備方法，其特征在于所述的濃硫酸為發(fā)煙硫酸，其所含803的質(zhì)量百分含量為0 65%。
8.根據(jù)權利要求3所述的二甲醚的制備方法，其特征在于所述的含碘化合物為碘化鈉、碘酸鈉、碘化鉀、碘酸鉀、碘化氫和碘甲烷中的一種或其中幾種的混合物
9.根據(jù)權利要求3所述的二甲醚的制備方法，其特征在于所述的反應器內(nèi)的壓力為O. 1 15MPa。
10.根據(jù)權利要求9所述的二甲醚的制備方法，其特征在于所述的反應器內(nèi)的壓力為2 8MPa。
11.根據(jù)權利要求l、 2或3所述的二甲醚的制備方法，其特征在于所述的醇解釜的溫度為50 10(TC 。
12.根據(jù)權利要求1或2所述的二甲醚的制備方法，其特征在于所述的硫酸酯類物質(zhì)與甲醇的摩爾比為l: (1-2)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種二甲醚的制備方法，該方法是將甲烷活化合成硫酸酯類物質(zhì)，然后硫酸酯類物質(zhì)與甲醇加入醇解釜，控制醇解釜的溫度為35～180℃，醇解0.5～5h，生成的二甲醚從醇解釜中蒸發(fā)出來，收集，即得。本發(fā)明的制備方法具有合成路線簡單、原料利用率高、副產(chǎn)物少、反應條件溫和、能耗低、且適合連續(xù)化生產(chǎn)的優(yōu)點，屬于二甲醚的制備領域。
文檔編號C07C43/00GK101486629SQ20081030009
公開日2009年7月22日 申請日期2008年1月14日 優(yōu)先權日2008年1月14日
發(fā)明者侯曉峰, 波 王, 鋼 肖, 蔡旭明, 巖 鄭 申請人:漢能科技有限公司