專利名稱：稀土有機(jī)磷酸鹽在有機(jī)溶劑中的溶液的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及稀土有機(jī)磷酸鹽在有機(jī)溶劑中的溶液的制備方法。
背景技術(shù)：
稀土有機(jī)磷酸鹽的溶液尤其用作二烯聚合催化劑的制備原料。 通過(guò)侵蝕稀土的無(wú)機(jī)鹽制備稀土有機(jī)磷酸鹽的溶液通常是困難的。因?yàn)?，這要么 需要大量過(guò)量的有機(jī)磷酸以完全溶解稀土的無(wú)機(jī)鹽，造成產(chǎn)品中存在殘余酸，其存在對(duì)于 應(yīng)用是不期望的；要么需要很長(zhǎng)的、與工業(yè)應(yīng)用不相容的反應(yīng)時(shí)間。此外，如此得到的溶液 通常具有高粘度(> 15000cPs)，這使得幾乎不可能進(jìn)行產(chǎn)物中存在的殘余固體的任何過(guò) 濾操作。 因此，重要的是提出這樣一種方法，該方法使得可以在工業(yè)條件下獲得具有低含 量的固體形式的稀土無(wú)機(jī)鹽并且還具有可接受的殘余酸度的溶液。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的因而是提供這樣的方法。 為此，用于制備稀土有機(jī)磷酸鹽在有機(jī)溶劑中的溶液的本發(fā)明方法是這樣的類 型其中在所述溶劑存在下，使選自稀土的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽和羥基碳酸鹽的稀土 化合物與有機(jī)含磷酸反應(yīng)，并且其特征在于該反應(yīng)在選自水、硝酸、鹽酸、乙酸、甲酸和丙酸 以及這些酸的稀土鹽的促進(jìn)劑存在下進(jìn)行。 根據(jù)本發(fā)明使用促進(jìn)劑使得尤其可以簡(jiǎn)化該方法、降低反應(yīng)時(shí)間并獲得殘余固體 含量可以低的溶液。 通過(guò)閱讀以下說(shuō)明以及各個(gè)具體但非限制性的、用于說(shuō)明的實(shí)施例，本發(fā)明的其 它特征、細(xì)節(jié)和優(yōu)點(diǎn)將更加完整地呈現(xiàn)。 稀土指的是釔和周期表中原子序數(shù)在57和71之間(含端點(diǎn))的元素構(gòu)成的組中 的元素。 本發(fā)明方法特別適用于選自釹、鑭、鐠、釤和鈰的稀土的有機(jī)磷酸鹽的制備。 本發(fā)明方法涉及稀土化合物與有機(jī)含磷酸的反應(yīng)。 作為稀土化合物，使用以上提及的那些。其中，優(yōu)選使用氧化物。 有機(jī)含磷酸可以更具體地選自磷酸的單酯或二酯、膦酸和次膦酸。 磷酸的單酯或二酯可以分別對(duì)應(yīng)于式(R0)P0(0H)2和(R0) (R'0)P0(0H)，其中R和
R'相同或不同，代表烷基或芳基。 作為例子，R和R'可以是正丁基、異丁基、戊烷基(pentyle)、戊基(amyle)、異戊 基、2，2-二甲基己基、2_乙基己基U-乙基己基、辛基、壬基、癸基、2，2-二甲基辛基、甲苯
基、壬基苯基o 有機(jī)含磷酸也可以選自通式(R0)R， P(O) (0H)和RP(O) (0H)2的膦酸，其中R和R' 相同或不同，代表烷基或芳基。作為例子，R和R'可以是正丁基、異丁基、戊烷基、戊基、異
3戊基、2，2-二甲基己基、2-乙基己基、l-乙基己基、辛基、壬基、癸基、2，2-二甲基辛基、甲苯
基、壬基苯基o 有機(jī)含磷酸還可以選自通式R(R' )P(0)0H和R(H)P(0)0H的次膦酸，其中R和R' 相同或不同，代表烷基或芳基。作為例子，R和R'可以是正丁基、異丁基、戊烷基、戊基、異 戊基、2，2-二甲基己基、2-乙基己基、l-乙基己基、辛基、壬基、癸基、2，2-二甲基辛基、甲苯
基、壬基苯基o 當(dāng)然，可以使用上述有機(jī)含磷酸的混合物。 本發(fā)明的基本特征在于稀土化合物和有機(jī)含磷酸之間的反應(yīng)在以上所給類型的 促進(jìn)劑的存在下進(jìn)行。 該反應(yīng)通常通過(guò)將稀土化合物、有機(jī)含磷酸和促進(jìn)劑在有機(jī)溶劑中混合而進(jìn)行。
使用的有機(jī)溶劑通常是烴溶劑，更具體是脂族、脂環(huán)族甚至芳香族溶劑。
該溶劑可以選自己烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、庚烷、甲基戊烷、甲基環(huán)戊烷、戊烷、 3_甲基戊烷、2_甲基戊烷、2，3-二甲基戊烷及它們的異構(gòu)體、甲苯和二甲苯及其混合物。優(yōu) 選己烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、它們的異構(gòu)體和它們的混合物。可商購(gòu)的烴溶劑為Exxon提 供的己烷EXXS0L⑧，Exxon提供的庚烷EXXSOL⑧，Exxon提供的I S0PAR 、 I SOPAR- .M 和I SOPAR- L ， Exxon提供的SOLVENT 14 0 ， Ph i 1 i p s提供的MI NERAL SP I RI TS 6 6 , BASF 提供的環(huán)己烷以及Total Fluides提供的甲基環(huán)己烷。 下面將具體說(shuō)明使用的促進(jìn)劑的量?？梢宰⒁獾剑ǔ?，最小量是從該量開始促進(jìn) 劑可以起作用的量，即使得反應(yīng)收率可接受的量。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束時(shí)的反應(yīng)介質(zhì)不再呈現(xiàn)混濁 性時(shí)，該收率是可接受的。因而，該量對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是可以容易地確定的。最大量通 常不關(guān)鍵，并且可以根據(jù)工業(yè)約束條件進(jìn)行確定。下面給出的量?jī)H僅是作為說(shuō)明性的例子， 因此應(yīng)當(dāng)理解為處于最小量和最大量之間。 當(dāng)促進(jìn)劑是水時(shí)，以水/稀土摩爾比表示，使用的水量通常在約1和約500之間， 更具體地在1和300之間，再具體地在5和100之間。根據(jù)一種優(yōu)選的實(shí)施方案，該比值為 至少25，更具體地為至少50，再具體地為至少90，以上所給數(shù)值的上限值也可適用此實(shí)施 方案。 當(dāng)促進(jìn)劑是酸時(shí)，以酸/稀土摩爾比表示，使用的酸的量通常在約0. 005和約0. 2 之間，更具體地在0. 005和0. 1之間，再具體地在0. 005和0. 06之間。
可以注意到，可以使用純酸或者以濃溶液或稀溶液使用。 如上所述，促進(jìn)劑可以是稀土的硝酸鹽、氯化物、乙酸鹽、甲酸鹽或丙酸鹽。在這種 情況下，以鹽/稀土摩爾比表示，鹽的量通常在約0. 005和約0. 2之間，更具體地在0. 005 和0. 1之間。 稀土化合物和有機(jī)含磷酸在促進(jìn)劑存在下的反應(yīng)通常在至少60°C的溫度下進(jìn)行， 更具體地在8(TC和10(TC之間。然而高于10(TC的溫度是可以的。 該侵蝕的持續(xù)時(shí)間可以在寬的限度內(nèi)變化，例如在1和6小時(shí)之間，實(shí)際上它可以 在1禾P 2小時(shí)之間。 優(yōu)選地，該反應(yīng)在惰性氣氛例如氮?dú)庀逻M(jìn)行，以避免溶液被空氣中的氧污染。
在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，得到稀土有機(jī)磷酸鹽的溶液。 該溶液可以任選地用水洗滌，以除去殘余的酸。該洗滌可以通過(guò)將該有機(jī)溶液與
4水混合、攪拌、沉降然后分離水相與有機(jī)相來(lái)進(jìn)行。 該溶液也可以任選地進(jìn)行蒸餾以除去殘余的水。這樣，可以獲得水含量至多 500卯m、更具體地至多100卯m的溶液。以水/稀土摩爾比表示，該水含量可以為至多0. 2， 更具體地為至多0. 04。 以有機(jī)含磷酸/稀土摩爾比表示，殘余酸度可以為至多0. 75，更具體地至多0. 6， 再具體地至多0. 4。 在僅有很少量的起始稀土化合物存在于溶液中的情況下，反應(yīng)的收率高。該溶液
實(shí)際上具有澄清外觀。獲得的收率通常為至少95%，可以達(dá)到100%的收率。 通過(guò)向溶液中加入選自醇、羧酸或磷酸的化合物，可以調(diào)整溶液的粘度。作為非限
制性的例子，可以列舉乙醇、乙二醇、丙二醇、二丙二醇、乙酸、丙酸。 如上所述，通過(guò)本發(fā)明方法得到的稀土有機(jī)磷酸鹽溶液可以用于制備二烯如丁二 烯和異戊二烯的聚合催化劑。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)在將給出實(shí)施例。
實(shí)施例1 在預(yù)先用氬氣惰性化的反應(yīng)器中，加入3. 03g含有72. 4重量％的釹的氧化釹、 17. 39g二 (2-乙基己基)磷酸(DEHPA) 、80g甲基環(huán)己烷(MCH)和25. 9g水。將該混合物攪 拌并升溫至95t:，直到固體完全消失，即在該例中為l小時(shí)。將該混合物冷卻并沉降。因而 從該混合物中除去22. 5g水。然后用Dean Stark型裝置蒸餾水/MCH恒沸物。從而得到二 (2-乙基己基)磷酸釹在MCH中的溶液84g。 該溶液具有如下特征澄清外觀，溶液中釹的含量為2. 65%，用DEHPA重量百分比 表示的殘余游離酸度為2. 2%，水含量為382卯m。在該例中，摩爾比為DEHPA/Nd = 0. 37，水 /Nd = 0. 11。侵蝕收率為100%。
實(shí)施例2 在預(yù)先用氬氣惰性化的反應(yīng)器中，加入3. 03g含有72. 4重量％的釹的氧化釹、 17. 39g 二 (2-乙基己基)磷酸(DEHPA) 、80g甲基環(huán)己烷(MCH)禾P 1. 8ml 0. 5mo 1/1的硝 酸。該硝酸的量相當(dāng)于相對(duì)于釹的O. 06摩爾當(dāng)量的麗03。將該混合物攪拌并升溫至8(TC， 直到不再能用視覺分辨出固體的存在，即在該例中為3小時(shí)。將該混合物冷卻。相繼用20g 水洗滌3次以除去殘余的硝酸。每次洗滌包含30分鐘的攪拌階段和隨后的同樣30分鐘的 沉降階段，除了最后一次沉降持續(xù)12小時(shí)。因而相繼回收18g、18g然后23g水。然后用 Dean Stark型裝置蒸餾水/MCH恒沸物。從而得到二 (2-乙基己基)磷酸釹在MCH中的溶 液100g。 該溶液具有如下特征澄清外觀，溶液中釹的含量為2. 15%，用DEHPA重量百分比 表示的殘余游離酸度為3. 0%，水含量為72卯m。在該例中，摩爾比為DEHPA/Nd = 0. 62，水 /Nd = 0. 03。侵蝕收率為98%。
實(shí)施例3 在預(yù)先用氬氣惰性化的反應(yīng)器中，加入3. 03g含有72. 4重量％的釹的氧化釹、 17. 39g 二 (2-乙基己基)磷酸(DEHPA) 、80g甲基環(huán)己烷(MCH)和0. 9ml lmo1/1的鹽酸。該鹽酸的量相當(dāng)于相對(duì)于釹的0. 06摩爾當(dāng)量的HC1。將該混合物攪拌并升溫至8(TC，持續(xù) 3小時(shí)。將該混合物冷卻。相繼用20g水洗滌3次以除去殘余的鹽酸。每次洗滌包含30分 鐘的攪拌階段和隨后的同樣30分鐘的沉降階段，除了最后一次沉降持續(xù)12小時(shí)。然后用 Dean Stark型裝置蒸餾水/MCH恒沸物。從而得到二 (2-乙基己基)磷酸釹在MCH中的澄 清溶液。 該溶液具有如下特征澄清外觀，溶液中釹的含量為2. 25%，用DEHPA重量百分比 表示的殘余游離酸度為2. 85%，水含量為249ppm。在該例中，摩爾比為DEHPA/Nd = 0. 56， 水/Nd = 0. 09。侵蝕收率為100%。
實(shí)施例4 在預(yù)先用氬氣惰性化的反應(yīng)器中，加入2. 88g含有72. 4重量％的釹的氧化釹、 0. 53g含有24.4重量X的釹的硝酸釹水溶液、17. 39g 二 (2-乙基己基)磷酸(DEHPA)和 80g甲基環(huán)己烷(MCH)。將該混合物攪拌并升溫至8(TC，直到固體完全消失，即在該例中為 1小時(shí)。將該混合物冷卻。相繼用20g水洗滌3次以除去無(wú)機(jī)殘余物。每次洗滌包含30分 鐘的攪拌階段和隨后的同樣30分鐘的沉降階段，除了最后一次沉降持續(xù)12小時(shí)。然后用 Dean Stark型裝置蒸餾水/MCH恒沸物。從而得到二 (2-乙基己基)磷酸釹在MCH中的澄 清溶液。 該溶液具有如下特征澄清外觀，溶液中釹的含量為2. 1%，用DEHPA重量百分比 表示的殘余游離酸度為3. 2%，水含量為369卯m。在該例中，摩爾比為DEHPA/Nd = 0. 68，水 /Nd = 0. 14。侵蝕收率為99%。
實(shí)施例5 在預(yù)先用氬氣惰性化的反應(yīng)器中，加入2. 88g含有72. 4重量％的釹的氧化釹、 0. 58g含有22. 2重量％的釹的氯化釹水溶液、17. 39g二 (2-乙基己基)磷酸(DEHPA)禾卩80g 甲基環(huán)己烷(MCH)。將該混合物攪拌并升溫至8(TC，持續(xù)5小時(shí)。將該混合物冷卻。相繼 用20g水洗滌3次以除去無(wú)機(jī)殘余物。每次洗滌包含30分鐘的攪拌階段和隨后的同樣30 分鐘的沉降階段，除了最后一次沉降持續(xù)12小時(shí)。然后用Dean Stark型裝置蒸餾水/MCH 恒沸物。從而得到二 (2-乙基己基)磷酸釹在MCH中的澄清溶液。 該溶液具有如下特征澄清外觀，溶液中釹的含量為2. 05%，用DEHPA重量百分比 表示的殘余游離酸度為3. 3%，水含量為406卯m。在該例中，摩爾比為DEHPA/Nd = 0. 72，水 /Nd = 0. 16。侵蝕收率為98%。
實(shí)施例6 在預(yù)先用氬氣惰性化的反應(yīng)器中，加入3. 03g含有72. 4重量％的釹的氧化釹、 16. 15g二 (2-乙基己基)磷酸(DEHPA) 、80g甲基環(huán)己烷(MCH)和1. 8ml 0. 5mo1/1的硝酸。 該硝酸的量相當(dāng)于相對(duì)于釹的0. 06摩爾當(dāng)量的HN03。將該混合物攪拌并升溫至8(TC，直 到不再能用視覺分辨出固體的存在，即在該例中為3小時(shí)。將該混合物冷卻。相繼用20g 水洗滌3次以除去無(wú)機(jī)殘余物。每次洗滌包含30分鐘的攪拌階段和隨后的同樣30分鐘的 沉降階段。因而回收了 20g、19. 5g然后19. 5g。然后用Dean Stark型裝置蒸餾水/MCH恒 沸物。從而得到二 (2-乙基己基)磷酸釹在MCH中的澄清外觀的溶液。該溶液具有如下特 征溶液中釹的含量為2. 05X，用DEHPA重量百分比表示的殘余游離酸度為1.59X，水含量 為209卯m。在該例中，摩爾比為DEHPA/Nd = 0. 34，水/Nd = 0. 08。侵蝕收率為95%。
實(shí)施例7 在預(yù)先用氬氣惰性化的反應(yīng)器中，加入3. 03g含有72. 4重量％的釹的氧化釹、 17.39g二 (2-乙基己基)磷酸(DEHPA)、80g甲基環(huán)己烷(MCH)和0. 054g 99.8%的乙酸。 該乙酸的量相當(dāng)于相對(duì)于釹的0. 06摩爾當(dāng)量的CH3COOH。將該混合物攪拌并升溫至80°C， 直到不再能用視覺分辨出固體的存在，即在該例中為1小時(shí)。將該混合物冷卻。相繼用20g 水洗滌3次以除去無(wú)機(jī)殘余物。每次洗滌包含30分鐘的攪拌階段和隨后的同樣30分鐘的 沉降階段，除了最后一次沉降持續(xù)一夜。因而回收了 16g、24.2g然后17. lg。然后用Dean Stark型裝置蒸餾水/MCH恒沸物。從而得到二 (2-乙基己基)磷酸釹在MCH中的澄清外 觀的溶液。該溶液具有如下特征溶液中釹的含量為2. 3%，用DEHPA重量百分比表示的殘 余游離酸度為2. 65%，水含量為77卯m。在該例中，摩爾比為DEHPA/Nd = 0. 51，水/Nd = 0. 026。侵蝕收率為100%。
權(quán)利要求
稀土有機(jī)磷酸鹽在有機(jī)溶劑中的溶液的制備方法，其中在所述溶劑存在下，使選自稀土的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽和羥基碳酸鹽的稀土化合物與有機(jī)含磷酸反應(yīng)，其特征在于該反應(yīng)在選自水、硝酸、鹽酸、乙酸、甲酸和丙酸以及這些酸的稀土鹽的促進(jìn)劑存在下進(jìn)行。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于使用選自磷酸的單酯或二酯、膦酸和次膦酸的 有機(jī)含磷酸。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于使用烴溶劑，更具體是脂族或脂環(huán)族溶劑。
4. 根據(jù)以上權(quán)利要求之一的方法，其特征在于制備選自釹、鑭、鐠、釤和鈰的稀土的有 機(jī)磷酸鹽。
5. 根據(jù)以上權(quán)利要求之一的方法，其特征在于在至少6(TC的溫度下進(jìn)行稀土化合物 與有機(jī)含磷酸的反應(yīng)。
6. 根據(jù)以上權(quán)利要求之一的方法，其特征在于使用氧化物作為與有機(jī)含磷酸反應(yīng)的稀 土化合物。
全文摘要
本發(fā)明的稀土有機(jī)磷酸鹽在有機(jī)溶劑中的溶液的制備方法在于，在選自水、硝酸、鹽酸、乙酸、甲酸和丙酸以及這些酸的稀土鹽的促進(jìn)劑存在下，在該溶劑中使選自稀土的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽和羥基碳酸鹽的稀土化合物與有機(jī)含磷酸反應(yīng)。促進(jìn)劑的使用使得可以簡(jiǎn)化該方法、降低反應(yīng)時(shí)間并獲得殘余固體含量可以低的溶液。
文檔編號(hào)C07F9/30GK101778853SQ200880102348
公開日2010年7月14日 申請(qǐng)日期2008年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月8日
發(fā)明者T·馬斯維特 申請(qǐng)人:羅地亞管理公司