一種磷酸鹽包覆鎳錳酸鋰的制備方法及應(yīng)用的制作方法【專利摘要】本發(fā)明公開了一種磷酸鹽包覆鎳錳酸鋰的制備方法及應(yīng)用，所述磷酸鹽包覆鎳錳酸鋰的制備方法為：先制備尖晶石結(jié)構(gòu)鎳錳酸鋰，將其分散于金屬硝酸鹽中，得到懸濁液；然后將磷酸鹽溶液緩慢滴加至上述懸浮液中，過(guò)濾、洗滌和干燥，得到尖晶石結(jié)構(gòu)磷酸鹽包覆鎳錳酸鋰正極材料。本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)便易行，對(duì)設(shè)備要求低，制備得到的尖晶石結(jié)構(gòu)磷酸鹽包覆鎳錳酸鋰正極材料具有較高比容量較高，有良好的工業(yè)應(yīng)用前景?！緦＠f(shuō)明】一種磷酸鹽包覆鎳錳酸鋰的制備方法及應(yīng)用【
技術(shù)領(lǐng)域：
】[0001]本發(fā)明屬于納米材料【
技術(shù)領(lǐng)域：
】，具體涉及一種磷酸鹽包覆鎳錳酸鋰的制備方法及應(yīng)用。【
背景技術(shù)：
】[0002]與鉛酸電池及鎳鎘電池相比，鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度與功率密度大、無(wú)記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長(zhǎng)、環(huán)境友好以及自放電率低等眾多優(yōu)點(diǎn)。作為商用二次電源中性能優(yōu)異的電池之一，鋰離子電池被廣泛地應(yīng)用在手機(jī)、筆記本電腦、照相機(jī)等便攜式電子產(chǎn)品以及電動(dòng)自行車等中小型交通設(shè)備領(lǐng)域。然而，由于功率密度與能量密度方面的限制，其在電動(dòng)汽車、混合電動(dòng)汽車以及智能電網(wǎng)等大型領(lǐng)域的應(yīng)用遇到了難題。而尋找高能量與功率密度的電極材料成為了解決這一問(wèn)題的關(guān)鍵所在。[0003]尖晶石結(jié)構(gòu)的鎳錳酸鋰具有4.7V高電壓平臺(tái)，其理論比容量為147mAhg_\實(shí)際t匕容量為130mAh/g左右(Aperspectiveonthehigh-voltageLiMn15Ni0504spinelcathodeforlithium-1onbatteries,Manthiram,A.,Chemelewski,K.,Lee,E.-S.,Energy&EnvironmentalScience,2014，7，1339-1350)。與傳統(tǒng)的LiCoO2^LiFeO4與LiMn2O4正極材料相比，擁有更高的能量密度。特別是其具有4.7V左右的充放電電壓平臺(tái)，在相同的電流下，能提供更高的功率密度，因而被電動(dòng)汽車等大型儲(chǔ)能領(lǐng)域所青睞，已發(fā)展成為最具有應(yīng)用潛力的新一代鋰離子電池正極材料之一。而且，這一材料具有三維擴(kuò)散通道，有利于Li+的快速傳輸(Spinelmaterialsforhigh-voltagecathodesinL1-1onbatteries,Liu,D.,Zhu,ff.,Trottier,J.,Gagnon,C.,Barray,F.,Guerfi,A.,Mauger,A.,Groult,H.,Julien,C.M.,Goodenough,J.B.,Zaghib,K.,RSCAdvances,2014,4,154-167)。[0004]然而，由于其充放電區(qū)間接近5V，超過(guò)了碳酸酯類等傳統(tǒng)電解液的穩(wěn)定窗口，在充放電過(guò)程中，電解液會(huì)發(fā)生氧化分解，進(jìn)而導(dǎo)致電池阻抗的增加及容量的衰減(AStableHigh-VoltageCathodeMaterialforLithium-1onBatteries.,Chong,J.,XunjS.,Zhang，J.，Song,X.，XiejH.，Battaglia,V.，Wang,R.，Li3PO4-CoatedLiNi05Mn15O4,Chem.Eur.J.，2014，20，1-8)。常溫條件下，電解液分解速率是相對(duì)緩慢的，比容量?jī)H出現(xiàn)輕微衰減現(xiàn)象。然而，當(dāng)溫度繼續(xù)升高，如55°C高溫，分解現(xiàn)象嚴(yán)重加劇，循環(huán)過(guò)程中放電比容量出現(xiàn)嚴(yán)重下降。[0005]表面包覆改性被認(rèn)為可有效地改善其循環(huán)性能方式之一。目前，這一高電位正極的包覆層主要集中為金屬與非金屬氧化物。例如，A.Manthiram等采用靜電自組裝法實(shí)現(xiàn)Al2O3,ZnO,Bi2O3對(duì)LiMnh5Nia42Znatl8O4與LiMnh42Nia42Coai6O4的均勻包覆，材料的循環(huán)性能得至丨J顯著改善(UnderstandingtheImprovementintheElectrochemicalPropertiesofSurfaceModified5VLiMn142Ni042Co016O4SpinelCathodesinLithium-1onCells,Liu,J.，Manthiram,A.，ChemistryofMaterials,2009，21，1695-1707)。對(duì)于憐酸鹽包覆改性尖晶石鎳錳酸鋰的正極材料，目前的報(bào)道相對(duì)較少，主要有A1P04、FePO4與Li3P04。由于所有磷酸鹽均含有強(qiáng)的P=O雙鍵，都能有效抑制電解液與電極材料間副反應(yīng)的發(fā)生以及HF的侵蝕，因此其他金屬磷酸鹽也有望作為包覆層來(lái)改善鎳錳酸鋰的循環(huán)穩(wěn)定性。同時(shí)采用磷酸鹽包覆可以提高材料的安全性能。[0006]為了提高改善鎳錳酸鋰材料的電化學(xué)和安全性能，我們采用磷酸鑭包覆鎳錳酸鋰。[0007]磷酸鑭包覆鎳錳酸鋰的制備方法和應(yīng)用還未見報(bào)道?！?br/>發(fā)明內(nèi)容】[0008]本發(fā)明的目的在于提出了磷酸鑭包覆鎳錳酸鋰的制備方法。[0009]本發(fā)明的另一目的在于提供制備的磷酸鑭包覆鎳錳酸鋰在鋰離子二次電池中的應(yīng)用。[0010]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:[0011]一種磷酸鹽包覆鎳錳酸鋰的制備及應(yīng)用，其特殊之處在于:包括以下步驟:[0012]I)將醋酸鋰、醋酸鎳、醋酸錳、含其他摻雜X金屬離子的醋酸鹽、檸檬酸和含氟、氮或/和硫的銨鹽制成凝膠，然后煅燒，制備得到LiNia5Mn1.5_aXaYb04_b正極材料，其中X為鉻、鋁、鈷、銅、鋅、銣、鑭、鈦、鎂、鐵、鎢、稼、鑰、銠、鈮和釩中的一種或幾種，a是一種或多種金屬離子X(jué)在該正極材料分子式中的離子數(shù)目總和，O^a^0.2,;Y為氟、氮和硫中的一種或幾種，b是氟、氮和硫中的一種或幾種在該正極材料分子式中的離子數(shù)目總和，其中，O彡b彡0.2;[0013]2)將LiNia5MnnaXaYbCVb均勻分散在金屬硝酸鹽中，配成含有金屬離子M的懸池液，然后滴加完質(zhì)量百分比濃度為金屬硝酸鹽5?10倍的磷酸鹽溶液，過(guò)濾產(chǎn)物，在空氣中煅燒，制備得到Ma(PO4)b包覆的鎳錳酸鋰正極材料，其中M為鎂、鋇、銅、鈣、鑭、鉻、稼或釔的一種，A為磷酸鹽Ma(PO4)b中金屬離子M的數(shù)目，B為磷酸鹽Ma(PO4)b中磷酸根離子PO4的數(shù)目；磷酸鹽占Ma(PO4)b包覆的鎳猛酸鋰正極材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%?5%。[0014]上述步驟2)中金屬硝酸鹽為硝酸鎂、硝酸鋇、硝酸銅、硝酸鈣、硝酸鑭、硝酸鉻、硝酸鎵和硝酸釔中的一種或幾種。[0015]上述步驟2)中磷酸鹽為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨和磷酸三銨中的一種或幾種。[0016]上述步驟2)煅燒條件為:在空氣氣氛中，以2?5°C/分鐘的速度升溫到400?950°C，并在此溫度下保持0.5?9小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后在空氣氣氛中自然冷卻至室溫。[0017]上述方法所制備的磷酸鹽包覆鎳錳酸鋰的在鋰離子二次電池正極材料中的應(yīng)用。本發(fā)明的有益效果是:[0018]1、通過(guò)本發(fā)明的制備方法，提供了一種新的鋰離子二次電池正極材料。[0019]2、本發(fā)明的制備方法制備過(guò)程簡(jiǎn)單，設(shè)備要求低，反應(yīng)過(guò)程無(wú)污染，產(chǎn)物均一性好，制備得到的磷酸鑭包覆鎳錳酸鋰材料具有較好高克容量，有良好工業(yè)應(yīng)用前景?！緦＠綀D】【附圖說(shuō)明】[0020]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1步驟I)所得純相LiNia5MnL504樣品的尖晶石結(jié)構(gòu)的XRD譜圖；[0021]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1步驟2)所得LaPO4包覆LiNia5MnL504樣品的尖晶石結(jié)構(gòu)的XRD譜圖；[0022]圖3是本發(fā)明實(shí)施例1步驟I)所得純相LiNia5MnL504樣品的SEM照片；[0023]圖4是本發(fā)明實(shí)施例1步驟2)所得LaPO4包覆LiNitl.5MnL504樣品的SEM照片；[0024]圖5是本發(fā)明實(shí)施例1步驟I)所得純相LiNia5Mr^5O4樣品的X射線能量散射EDS光譜；[0025]圖6是本發(fā)明實(shí)施例1步驟2)所得LaPO4包覆LiNia5Mnh5O4樣品的X射線能量散射EDS光譜?！揪唧w實(shí)施方式】[0026]下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于此。[0027]實(shí)施例所用原材料，均為分析純，含量>99.9%。[0028]實(shí)施例1[0029]磷酸鑭包覆鎳錳酸鋰的制備方法，包括以下步驟:[0030]步驟I)鎳錳酸鋰的制備[0031]稱取二水合醋酸鋰4.285g(0.042mol)、四水合醋酸鎳4.977g(0.02mol)、四水合醋酸錳14.705g(0.06mol)，溶解于10mL去離子水中，得到綠色透明溶液一；稱取一水合檸檬酸42.028g(0.2mol)，溶解于10mL去離子水中，得到無(wú)色透明溶液二；[0032]攪拌下，緩慢將溶液一滴加到溶液二中，然后超聲40min;在901:條件下繼續(xù)攪拌，緩慢蒸去溶劑，得到淺綠色溶膠，接著120°C烘干1h得到凝膠；[0033]將凝膠放入氧化鋁坩堝，在400°C煅燒4h，再在750°C燒結(jié)10h，得到棕黑色尖晶石結(jié)構(gòu)LiNia5Mnh5O4正極材料。[0034]步驟2)磷酸鑭包覆鎳錳酸鋰[0035]稱取0.518g六水合硝酸鑭(5%質(zhì)量比LaP04)，溶于50mL水，加入5.546g正極材料，超聲分散30min,形成懸池液；[0036]稱1.58g磷酸氫二銨，溶于30mL水中，劇烈攪拌下逐滴加入懸濁液，繼續(xù)超聲20min，然后抽濾，固體在100°C干燥3h；[0037]將干燥后的固體放入坩堝，以5°C/min的速率升溫到500°C保持3h，冷卻后即得到棕黑色尖晶石結(jié)構(gòu)LaPO4包覆LiNia5Mk5O4正極材料。[0038]實(shí)施例2[0039]磷酸鑭包覆鉻摻雜鎳錳酸鋰的制備方法，包括以下步驟:實(shí)施例2的反應(yīng)環(huán)境和條件同實(shí)施例1，所不同的是，在步驟I)中，稱取二水合醋酸鋰4.285g(0.042mol)、四水合醋酸鎳4.977g(0.02mol)、四水合醋酸錳14.2152g(0.058mol)，六水醋酸鉻0.67442g(0.002mol)溶解于10mL去離子水中。其余步驟同實(shí)施例1。[0040]制備得到LaPO4包覆LiNia5Mr^45Cratl5O4正極材料。[0041]本發(fā)明的方法是同樣適合適用于其它金屬摻雜的鎳錳酸鋰，比如在步驟I)中采用鋁、鈷、銅、鋅、銣、鑭、鈦、鎂、鐵和鎢的一種或幾種的醋酸鹽。[0042]材料性能表征[0043]I)晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試在日本島津X射線衍射儀XRD-7000上進(jìn)行，采用銅靶，掃描速度2°/分鐘，測(cè)試精度±0.04°，掃描范圍5?90°。[0044]實(shí)施例1步驟I)所得純相LiNia5Mnh5O4樣品的尖晶石結(jié)構(gòu)的XRD譜圖見圖1。[0045]實(shí)施例1步驟2)所得LaPO4包覆LiNia5Mnh5O4樣品的尖晶石結(jié)構(gòu)的XRD譜圖見圖2。[0046]2)材料表面形貌在德國(guó)蔡司公司EV018型掃描電子顯微鏡SEM上進(jìn)行，X射線能量散射EDS光譜和元素面分布圖在牛津X-MAX20型能譜儀上進(jìn)行。[0047]實(shí)施例1步驟I)制備得到的純相LiNia5Mnh5O4顆粒的SEM圖像見圖3。圖5是純相LiNia5Mnh5O4的X射線能量散射EDS光譜，測(cè)定含鎳、錳、氧和碳元素。[0048]圖4是實(shí)施例1步驟2)制得的LaPO4包覆LiNia5MnL504顆粒的SEM圖。圖6是LaPO4包覆LiNia5Mnh5O4的X射線能量散射EDS光譜，測(cè)定含鑭、磷、鎳、錳、氧和碳元素。鑭和磷元素來(lái)源于磷酸鑭，可以確定磷酸鑭包覆在LiNia5Mr^5O4表面，生成LaPO4包覆LiNia5Mnh5O4顆粒。[0049]電化學(xué)性能測(cè)試[0050]按質(zhì)量比90:2:8取LaPO4包覆LiNia5Mnh5O4'superP和PVDF(HSV900)，加入適量N-甲基吡咯烷酮作為溶劑，在手套箱中氬氣保護(hù)下，用磁力攪拌器攪拌15小時(shí)，制備得到扣電所需漿料。涂布機(jī)為深圳科晶智達(dá)科技有限公司MSK-AFA-1II自動(dòng)涂膜烘干機(jī)，涂布間隙25微米，速度5厘米/分鐘，漿料均勻涂覆在梅縣金象銅箔有限公司生產(chǎn)的9微米厚，純度99.8%光面銅箔上，120°C下真空干燥12小時(shí)，然后在深圳科晶MSK-T06紐扣電池沖片機(jī)沖壓成直徑約為16毫米左右的電極薄片。CR2032扣式電池組裝在在自制的充滿99.9%高純氬氣手套箱中進(jìn)行，采用深圳科晶MSK-110小型液壓紐扣電池封裝機(jī)。負(fù)極是純度99.99%直徑15.8毫米的高純鋰片，隔膜為厚度16微米美國(guó)ENTEKLP16型PE隔膜，電解液為DMC=EMC(50:50，體積比)，加I%VC(體積比)，1.3MLiPF6?？凼诫姵匮h(huán)和倍率測(cè)試在武漢藍(lán)電電子有限公司的CT2001A測(cè)試儀上進(jìn)行。[0051]電化學(xué)循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)在上海華晨CHI604E上進(jìn)行，工作電極是制備得到的LaPO4包覆LiNia5Mnh5O4，對(duì)電極和參比電極是鋰片，掃描速率是200μV/s。[0052]經(jīng)過(guò)測(cè)試，LaPO4包覆LiNia5MnL504首次放電容量為108mAh/g。[0053]通過(guò)本發(fā)明制備的磷酸鑭包覆鎳錳酸鋰具有高克容量，在鋰離子二次電池具有良好的應(yīng)用前景?！緳?quán)利要求】1.一種磷酸鹽包覆鎳錳酸鋰的制備方法，其特征在于:包括以下步驟:1)將醋酸鋰、醋酸鎳、醋酸錳、含其他摻雜X金屬離子的醋酸鹽、檸檬酸和含氟、氮或/和硫的銨鹽制成凝膠，然后煅燒，制備得到LiNia5Mn1.5_aXaYb04_b正極材料，其中X為鉻、鋁、鈷、銅、鋅、銣、鑭、鈦、鎂、鐵、鎢、稼、鑰、銠、鈮和釩中的一種或幾種，a是一種或多種金屬離子X(jué)在該正極材料分子式中的離子數(shù)目總和，O<a<0.2;Y為氟、氮和硫中的一種或幾種，b是氟、氮和硫中的一種或幾種在該正極材料分子式中的離子數(shù)目總和，O^b^0.2；2)將LiNia5MnL5_aXaYb04_b均勻分散在金屬硝酸鹽中，配成含有金屬離子M的懸濁液，然后滴加完質(zhì)量百分比濃度為金屬硝酸鹽5?10倍的磷酸鹽溶液，過(guò)濾產(chǎn)物，在空氣中煅燒，制備得到磷酸鹽Ma(PO4)b包覆的鎳錳酸鋰正極材料，其中M為鎂、鋇、銅、鈣、鑭、鉻、稼和釔中的一種或幾種，A為磷酸鹽Ma(PO4)b中金屬離子M的數(shù)目，B為磷酸鹽Ma(PO4)b中磷酸根離子PO4的數(shù)目；磷酸鹽SMa(PO4)b包覆的鎳錳酸鋰正極材料的質(zhì)量百分比為1%?5%。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述磷酸鹽包覆鎳錳酸鋰的制備方法，其特征在于:步驟2)中金屬硝酸鹽為硝酸鎂、硝酸鋇、硝酸銅、硝酸鈣、硝酸鑭、硝酸鉻、硝酸鎵和硝酸釔中的一種或幾種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述磷酸鹽包覆鎳錳酸鋰的制備方法，其特征在于:步驟2)中磷酸鹽為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨和磷酸三銨中的一種或幾種。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述磷酸鹽包覆鎳錳酸鋰的制備方法，其特征在于:步驟2)煅燒條件為:在空氣氣氛中，以2?5°C/分鐘的速度升溫到400?950°C，并在此溫度下保持0.5?9小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后在空氣氣氛中自然冷卻至室溫。5.權(quán)利要求1?4任一項(xiàng)所制備的磷酸鹽包覆鎳錳酸鋰的在鋰離子二次電池正極材料中的應(yīng)用?！疚臋n編號(hào)】H01M4/525GK104347855SQ201410522917【公開日】2015年2月11日申請(qǐng)日期:2014年9月30日優(yōu)先權(quán)日:2014年9月30日【發(fā)明者】徐士民,李宏斌,鄧海福,馬毅,徐一丹,都云,劉志堅(jiān),陳俊樺申請(qǐng)人:西安中科新能源科技有限公司