專(zhuān)利名稱(chēng)：一種用硫酸作催化劑制備雙甘膦及其母液回收套用制備亞氨基二乙酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用硫酸作催化劑制備雙甘膦及其母液回收套用制備亞氨 基二乙酸的方法，屬于亞氨基二乙酸制備的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
'';':H ，化學(xué)名稱(chēng)為N-(膦酰甲基)甘氨酸(英文名稱(chēng)為Glyphosate (PMG))，作為一種低毒、廣譜性除草劑，對(duì)許多植物、雜草都具有效性，是 全球銷(xiāo)量最大的除草劑之一。
草甘膦工藝路線主要有兩種甘氨酸法和亞氨基二乙酸(IDA)法。 甘氨酸法的副產(chǎn)品氯甲烷對(duì)環(huán)境有較大污染，不符合國(guó)際上的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)。 IDA法是國(guó)際企業(yè)普遍釆用的工藝。亞氨基二乙酸(IDA)法是目前生產(chǎn) 草甘膦的先進(jìn)工藝采用亞氨基二乙酸為原料，通過(guò)與甲醛、亞磷酸縮和生 成中間體雙甘膦，化學(xué)名稱(chēng)為N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸(英文名稱(chēng)為N —(Phosphonomethyl) iminodiacetic acid (PMIDA))，最后氧化成N-(膦酰 屮基)l廣寂酸的方法。
草甘膦的中間體N-膦酰甲基亞氨基二乙酸的制備方法目前采用有如下
幾種工藝
(1) 三氯化磷法制備N(xiāo)-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸用二乙醇胺經(jīng)脫 氫或亞氨基二乙腈經(jīng)水解制得的亞氨基二乙酸二鈉鹽，加入三氯化磷生成亞 氨基二乙酸鹽酸鹽后，再與亞磷酸、甲醛經(jīng)縮合制備N(xiāo)-(膦酰甲基)亞氨基 二乙酸?？s合反應(yīng)選擇性低(88%—90%)，反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生大量的含鹽及雜質(zhì)的 強(qiáng)酸性廢水，對(duì)設(shè)備腐蝕性很大，且這部分酸水因含大量鹽、副產(chǎn)及強(qiáng)酸性， H前根本無(wú)法處理并達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。
(2) 鹽酸催化法制備N(xiāo)-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸采用亞氨基乙腈，經(jīng)過(guò)與堿的水解制成亞氮基二乙酸鹽，中和步驟中選用鹽酸做催化劑生成亞 氨基乙酸，再與亞磷酸、甲醛經(jīng)縮合制備N(xiāo)- (膦酰甲基)亞氨基二乙酸，即 雙甘膦；在雙甘膦的制備過(guò)程中，采用鹽酸為催化劑，縮合反應(yīng)的選擇性低 (90%)，雙甘膦的收率不高。由于選用鹽酸作催化劑過(guò)量使用，在反應(yīng)中會(huì) 產(chǎn)生氯化氫氣體和帶有大量含雜質(zhì)的強(qiáng)酸性廢水對(duì)設(shè)備腐蝕性較大，設(shè)備損 壞率高。
(3)利用亞磷酸二甲酯殘液制備N(xiāo)-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸在亞 磷酸一甲酯殘液中加入亞氨基二乙酸、鹽酸和水，當(dāng)回流產(chǎn)生時(shí)慢慢加入定 量的甲縮醛來(lái)制備N(xiāo)-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸。此反應(yīng)的選擇性低(< 90%)， 反應(yīng)產(chǎn)生尾氣，除了氯甲烷外還有縮醛、醇、水、氯化氫、甲醛等雜質(zhì)，不 易處理。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種用 硫酸作催化劑制備雙甘膦的方法，該方法具有較高轉(zhuǎn)化率及較高的選擇性， 問(wèn)時(shí)減少三廢的排放。
水^明I I的之二是提供一種利用上述方法中的母液回收套用制備亞氨基 —乙酸的方法。
作為本發(fā)明第一方面的一種用硫酸作催化劑制備雙甘膦的方法，以亞氨 基二乙酸為原料，用硫酸作催化劑與亞磷酸、甲醛進(jìn)行縮合反應(yīng)制備N(xiāo)-(膦 酰甲基)亞氨基二乙酸；該方法采用硫酸作催化劑，亞氨基二乙酸的反應(yīng)轉(zhuǎn) 化率和N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸的反應(yīng)選擇性均大于98%，結(jié)晶、過(guò)濾 后回收套用作為催化劑的硫酸中和亞氨基二乙酸二鈉鹽制備亞氨基二乙酸， 反應(yīng)工藝中無(wú)三廢產(chǎn)生。
所述方法包括以F歩驟
(1) 在反應(yīng)器中加入亞氨基二乙酸和硫酸、亞磷酸，在40—10(TC條件 卜混合溶解得到第一溶液；
(2) 將第一溶液的溫度升高到110—120。C;
(3) 隨后向第一溶液中滴加甲醛，甲醛滴加完畢后降溫至5—2(TC得到第二溶液；
(4) 第二溶液冷卻結(jié)晶2—15小時(shí)；
(5) 將冷卻結(jié)晶后的第二溶液過(guò)濾，分離出N-(膦酰甲基)亞氨基二乙 酸同體和硫酸母液；
(6) 回收的硫酸母液中和亞氨基二乙酸二鈉鹽制備亞氨基二乙酸。 所述步驟(1)硫酸的質(zhì)量百分比濃度為20%—70%;
所述步驟(1)將亞氨基二乙酸固體和質(zhì)量百分比濃度為20-70%硫酸在 40—10(TC溶解成鹽，亞氨基二乙酸:硫酸的摩爾比為1:0.2—1.0;
所述步驟(1)所述亞磷酸質(zhì)量百分比濃度應(yīng)為70—99%，亞氨基二乙酸: 亞磷酸的摩爾比為1: 1 — 1.5;
所述步驟(3)所述甲醛水溶液的質(zhì)量百分比濃度為20—37%，亞氨基二 乙酸:甲醛的摩爾比為1: 1一1.5;甲醛的滴加時(shí)間控制在0.5—3小時(shí)，甲醛滴 加時(shí)，第-"溶液的溫度控制在110 — 12(TC;
所述/少驟(3)結(jié)晶溫度為5—2(TC;
所述&驟(4)結(jié)晶時(shí)間為2—15小時(shí)；
作為本發(fā)明第二方面的母液回收套用制備亞氨基二乙酸的方法，其特征 在于，將用制備N(xiāo)-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸后回收套用作為催化劑的硫酸 母液中和亞氨基二乙酸二鈉鹽水溶液，控制中和終點(diǎn)pH值在2.1—2.3，中和 后過(guò)濾，分離出亞氨基二乙酸固體，其中，中和溫度20—10(TC。 所述回收套用硫酸母液質(zhì)量百分比濃度為20—70%。 所述亞氨基二乙酸二鈉鹽水溶液的質(zhì)量百分比濃度為35 — 50%。 木發(fā)明釆用硫酸代替鹽酸作為催化劑來(lái)制備雙甘膦，可以提高亞氨基二 乙酸反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及制備N(xiāo)-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸選擇性，同時(shí)將過(guò)濾、 分離出N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸后的硫酸母液，用來(lái)中和亞氨基二乙酸 二鈉鹽水溶液制備亞氨基二乙酸，具有整個(gè)制備N(xiāo)-(膦酰甲基)亞氨基二乙 酸工藝中無(wú)三廢產(chǎn)生以及轉(zhuǎn)化率和選擇高的特點(diǎn)，反應(yīng)工藝更加合理。 本發(fā)明的反應(yīng)方程式如下 (1)硫酸作催化劑制備N(xiāo)-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸的反應(yīng)式 HN(CH2COOH)2+H3P03+H2CO+H2S04 - (HO)2P(0)CH2N(CH2COOH)2+H2S04+H20
(2) [Hj收硫酸母液中和亞氨基二乙酸二鈉鹽水溶液制備亞氨基二乙酸的
反應(yīng)式
HN(CH2COONa)2+ H2S04-HN(CH2COOH)2+ Na2S04+H20
本發(fā)明的有益效果
1. 用硫酸作催化劑進(jìn)行縮合反應(yīng)，反應(yīng)中亞氨基二乙酸轉(zhuǎn)化率和生成N-
(膦酰甲基)亞氨基二乙酸選擇性均可達(dá)到98%，與鹽酸作催化劑方法相比 選擇性和轉(zhuǎn)化率均要高10%。
2. 用硫酸作催化劑反在反應(yīng)中不會(huì)產(chǎn)生酸性廢氣，對(duì)設(shè)備的腐蝕性遠(yuǎn)低 丁-鹽酸作催化劑的工藝。
3. 縮合反應(yīng)后過(guò)濾去結(jié)晶的產(chǎn)物N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸，回收的 硫酸母液可循環(huán)套用至亞氨基二乙酸二鈉鹽的中和反應(yīng)制備亞氨基二乙酸， 經(jīng)l口j收硫酸鈉作為副產(chǎn)物，整個(gè)反應(yīng)工藝中無(wú)三廢排放。
以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。

圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式
為/使木發(fā)明的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達(dá)成目的與功效易于明白了解， 卜面結(jié)合具體圖示，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。 實(shí)施例1
如圖1所示，將亞氨基二乙酸(95%,0.5mol)和硫酸(質(zhì)量百分比濃度20 一70。/。,0.2—1.0mol)、亞磷酸(0.5—0.75mol)投入帶有攪拌器及溫度計(jì)的1000ml 三口反應(yīng)瓶中攪拌、混合、加熱至10(TC保溫0.5小時(shí)、溶解、成鹽后，升高 溫度維持溫度在110—120。C，滴加甲醛(0.5—0.75mol)3小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸固體逐漸析出，甲醛滴加結(jié)束后，保溫反應(yīng)2小 吋，冷卻卞:2(TC，冷卻攪拌、結(jié)晶10—15小時(shí)，過(guò)濾出N-(膦酰甲基)亞 ^(基一乙酸固體并得到硫酸母液，烘干后分析含量98.50%，固體收率為94.86%,硫酸母液中含亞氨基二乙酸0.61%， N-(膦酰甲基)亞氨基二乙 酸2.12%、硫酸22.62%，亞氨基二乙酸轉(zhuǎn)化率為98.13%,選擇性為98.22%。 將上述硫酸母液回收利用，并補(bǔ)加硫酸，投入至含亞氨基二乙酸二鈉鹽 (質(zhì)量百分含量為35 — 50%)的水溶液中進(jìn)行中和、酸化，終點(diǎn)控制pH2.1 一2.3，中和后進(jìn)行過(guò)濾、分離出亞氨基二乙酸固體，固體收率為95.31%， 分離后的硫酸母液經(jīng)濃縮后過(guò)濾分離出硫酸鈉可循環(huán)，套用至下批制備亞氨 基—乙酸。
實(shí)施例2
將亞氨基二乙酸(95%，0.5mol)和硫酸(20 — 70。/o,0.2—1.0mo1)、亞磷酸(0.5 —0.75mol)投入帶有攪拌器及溫度計(jì)的1000ml三口反應(yīng)瓶中攪拌、混合、加 熱至100°C0.5小時(shí)、溶解、成鹽后，升高溫度維持溫度在U0—12(TC，滴加 甲醛(0.5—0.75mo1)3小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸固體逐 漸析出，甲醛滴加結(jié)束后，保溫反應(yīng)2小時(shí)，冷卻至20'C，冷卻攪拌、結(jié)晶 10—15小時(shí)，過(guò)濾出N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸固體并得到硫酸母液，烘 千后分析含量98.10%，固體收率為94.10%，硫酸母液中含亞氨基二乙酸 0.65%， N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸2.15%、硫酸22.62%，亞氨基二乙酸轉(zhuǎn) 化率為98.12%,選擇性為98.52%。
將上述實(shí)例1回收的硫酸母液和本實(shí)例中的N-(膦酰甲基)亞氨基二乙 酸母液和補(bǔ)加的硫酸，投入至含亞氨基二乙酸二鈉鹽(質(zhì)量百分含量為35 — 50%)的水溶液中進(jìn)行中和、酸化，至pH2.1—2.3，進(jìn)行過(guò)濾、分離出亞氨 基二乙酸固體并得到硫酸母液，固體收率為95.44%，硫酸母液經(jīng)濃縮、脫水 后過(guò)濾分離出硫酸鈉可循環(huán)，套用至下批制備亞氨基二乙酸。
實(shí)施例3
將亞氨基二乙酸(95%,0.5mol)和硫酸(20—70。/o,0.2 — 1.0mo1)、亞磷酸(0.5 一0.75md)投入帶有攪拌器及溫度計(jì)的1000ml三口反應(yīng)瓶中攪拌、混合、加 熱至100°C0.5小時(shí)、溶解、成鹽后，升高溫度維持溫度在110—120°C，滴加 甲醛(0.5 — 0.75mo1)3小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸固體析出，甲醛滴加結(jié)束后，保溫反應(yīng)2小時(shí)，冷卻至2(TC，冷卻攪拌、結(jié)晶10— 15小時(shí)，過(guò)濾出N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸固體并得到硫酸母液，烘干后 分析含量98.68%，固體收率為93.99%，硫酸母液中含亞氨基二乙酸0.74%， N-(膦酰W基)亞氨基二乙酸2.25%、硫酸22.69%，亞氨基二乙酸轉(zhuǎn)化率為 98.19%,選擇性為98.16%。
將上述實(shí)例2回收的硫酸鈉后的硫酸母液和本實(shí)例中的N-(膦酰甲基) 亞氨基二乙酸母液和補(bǔ)加的硫酸，投入至含亞氨基二乙酸二鈉鹽(質(zhì)量百分 含量為35—50%)的溶液中進(jìn)行中和至pH2.1—2.3,進(jìn)行過(guò)濾、分離出亞氨 基二乙酸固體并得到硫酸母液，固體收率為95.12%，并得到硫酸母液經(jīng)濃縮、 脫水后過(guò)濾分離出硫酸鈉可循環(huán)，套用至下批制備亞氨基二乙酸。
將上述實(shí)例2回收的硫酸鈉母液和本實(shí)例中的并得到硫酸母液投入至含 l氨基一乙酸二鈉鹽(質(zhì)量百分濃度為35 — 50%)的溶液中進(jìn)行中和、酸化， 卞:pH2.1—2.3，進(jìn)行過(guò)濾、分離出亞氨基二乙酸固體，固體收率為95.12%， 硫酸母液經(jīng)濃縮后過(guò)濾分離出硫酸鈉后可循環(huán)，套用至下批制備亞氨基二乙 酸。
以上顯-小和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行 業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說(shuō)明 書(shū)中描述的只是說(shuō)明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下本 發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍 內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書(shū)及其等同物界定。
權(quán)利要求
1、一種用硫酸作催化劑制備雙甘膦的方法，以亞氨基二乙酸為原料，用硫酸作催化劑與亞磷酸、甲醛進(jìn)行縮合反應(yīng)制備N(xiāo)-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸，其特征在于，包括以下步驟(1)在反應(yīng)器中加入亞氨基二乙酸和硫酸、亞磷酸，在40-100℃條件下混合溶解得到第一溶液；(2)將第一溶液的溫度升高到90-120℃；(3)隨后向第一溶液中滴加甲醛，甲醛滴加完畢后降溫至5-20℃得到第二溶液；(4)第二溶液冷卻結(jié)晶2-15小時(shí)；(5)將冷卻結(jié)晶后的第二溶液過(guò)濾，分離出N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸固體和硫酸母液；(6)過(guò)濾的硫酸母液中和亞氨基二乙酸二鈉鹽制備亞氨基二乙酸。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)硫酸的質(zhì) 量百分比濃度為20 — 70%。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)將亞氨基 :乙酸，川質(zhì)量f可分比濃度為20-70%硫酸在40—10(TC溶解成鹽，亞氨基二乙酸:硫酸的摩爾比為1:0.2—1.0。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)所述亞磷 酸質(zhì)量百分比濃度應(yīng)為70—99%，亞氨基二乙酸:亞磷酸的摩爾比為1: 1一1.5。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(3)所述甲醛 質(zhì)量百分比濃度為20—37%，亞氨基二乙酸:甲醛的摩爾比為L(zhǎng)l一1.5;甲醛 的滴加時(shí)間控制在0.5—3小時(shí)，甲醛滴加時(shí)，第一溶液的溫度控制在110 — 120°C。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(3)結(jié)晶溫度 為5 — 2(TC。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(4)結(jié)晶時(shí)間 為2—15小時(shí)。
8、 —種如權(quán)利要求1所述的硫酸母液回收套用制備亞氨基二乙酸的方法，其特征在于，將用制備N(xiāo)-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸后回收套用作為催 化劑的硫酸母液中和亞氨基二乙酸二鈉鹽水溶液，控制pH值在2.1—2.3，過(guò) 濾，分離出亞氨基二乙酸固體，其中，中和溫度20—100。C。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述硫酸母液質(zhì)量百分比 濃度為20 — 70%。
10、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述亞氨基二乙酸二鈉 鹽水溶液的質(zhì)量百分比濃度為35 — 50%。
全文摘要
一種用硫酸作催化劑制備雙甘膦及其母液回收套用制備亞氨基二乙酸的方法，采用硫酸代替鹽酸作為催化劑，提高亞氨基二乙酸反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及制備N(xiāo)-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸選擇性，同時(shí)通過(guò)過(guò)濾、分離出N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸后硫酸母液利用套用至中和亞氨基二乙酸二鈉鹽制備亞氨基二乙酸反應(yīng)中亞氨基二乙酸轉(zhuǎn)化率和生成N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸選擇性均可達(dá)到98％，用硫酸作催化劑反在反應(yīng)中不會(huì)產(chǎn)生酸性廢氣。整個(gè)反應(yīng)工藝中無(wú)三廢排放。
文檔編號(hào)C07C229/00GK101602779SQ200910007940
公開(kāi)日2009年12月16日 申請(qǐng)日期2009年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月10日
發(fā)明者杰 拉, 朱正江, 田曉宏, 鄭留清, 陸曉玥 申請(qǐng)人:上海泰禾(集團(tuán))有限公司