專利名稱：：一種辛酸蔗糖酯的超聲合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：一種辛酸蔗糖酯的超聲合成方法，屬于非離子型表面活性劑
技術(shù)領(lǐng)域：
。
背景技術(shù)：
：脂肪酸蔗糖酯作為一種蔗糖衍生物，是一種性能優(yōu)良的安全、無毒、無異味、無污染.對人體無任何副作用無刺激、穩(wěn)定性好、可完全生物降解的多元醇型非離子表面活性劑。它能有效地降低水的表面張力，在潤濕力、分散力、增溶性、發(fā)泡力、乳化力、去污力等方面均具有優(yōu)良的性能。同時，還具有殺蟲抑菌性能。因此，它的適應(yīng)性強(qiáng)，應(yīng)用范圍廣。目前已被廣泛地用于食品工業(yè)、日用化工、醫(yī)藥工業(yè)、紡織、農(nóng)牧等領(lǐng)域，特別是用作食品工業(yè)中的乳化劑、分散劑、起泡劑、濕潤劑和清洗劑；日用化工中的化妝品、洗滌劑等。蔗糖酯一般為白色粉狀、塊狀或蠟狀固體，有時也以無色或微黃色粘稠狀或樹脂狀液體形式存在，無毒、不刺激皮膚與粘膜。食入人體內(nèi)，可水解為可食用脂肪酸和蔗糖，具有營養(yǎng)價值，參與人體的新陳代謝，具有乳化、分散、潤濕、起泡、粘度調(diào)節(jié)、防止老化和防止晶析等性能，易溶于乙醇、丙醇、氯仿、丙二醇等有機(jī)溶劑中，無明顯熔點(diǎn)，在5(TC以上即開始熔化，在溫水中分散或溶解，在冷水中的溶解度較小，在弱酸弱堿下穩(wěn)定，在強(qiáng)酸強(qiáng)堿下易發(fā)生水解。至今蔗糖酯的合成有溶劑法、微乳化法、水溶劑法、酶法和無溶劑法等。但現(xiàn)有方法存在著或多或少的缺陷。溶劑法由于溶劑DMF價格昂貴、易燃、有毒，產(chǎn)品純化較難，因此不宜應(yīng)用于食品級蔗糖酯的生產(chǎn)。微乳化法和水溶劑法都需大量的皂作乳化劑，產(chǎn)品精制困難，色澤較深，而且水溶劑法還有產(chǎn)率低的缺點(diǎn)。無溶劑法雖然反應(yīng)時間短，不使用任何溶劑，符合綠色化學(xué)的發(fā)展要求，但是由于無溶劑法合成的脂肪酸酯的轉(zhuǎn)化率低，蔗糖酯的單酯含量低，產(chǎn)品成本高，限制了它們的應(yīng)用。因此開發(fā)高效的蔗糖酯的合成方法具有十分重要的實(shí)際意義。上個世紀(jì)20年代，美國的Richard和Loomis首先研究發(fā)現(xiàn)超聲波可以加速化學(xué)反應(yīng)，80年代后超聲輻射在有機(jī)合成中的應(yīng)用得到了非常迅速的發(fā)展。與傳統(tǒng)的有機(jī)合成方法相比較，超聲合成方法操作簡單、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)時間縮短、反應(yīng)產(chǎn)率提高，甚至能引起某些在傳統(tǒng)條件下不能進(jìn)行的反應(yīng)。最近Stavamche和workfellow先后報道了低頻輻射促進(jìn)植物油與醇的酯交換反應(yīng)用于合成生物柴油。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提出了蔗糖辛酸酯的超聲合成新工藝，高產(chǎn)率合成了高單酯化的辛酸蔗糖酯。該產(chǎn)物具有較好的親水性和熱穩(wěn)定性。本發(fā)明的技術(shù)方案一種辛酸蔗糖酯的超聲合成方法，以蔗糖與辛酸乙酯為原料、碳酸鉀為催化劑進(jìn)行?；磻?yīng)，蔗糖與辛酸乙酯的摩爾比為2-2.5:1，以二甲亞砜為反應(yīng)溶劑，底物蔗糖濃度控制為lmol/L，反應(yīng)溫度為70-80。C，催化劑占辛酸乙酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%-13%，在真空度為llkPa的條件下，于功率為IOOW、工作頻率為40KHz的超聲清洗器中超聲反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸出大部分溶劑，將蒸餾殘渣在攪拌下溶解于質(zhì)量濃度25%的氯化鈉溶液和正丁醇溶液中，氯化鈉溶液:正丁醇的V/V-l:l，分液，有機(jī)相用少量水洗2次，無水Na2S04干燥，除溶劑，剩余物用乙酸乙酯洗滌2次后，45X:真空干燥至恒重，得白色蠟狀固體，獲得產(chǎn)率達(dá)75%的辛酸蔗糖酯。試驗了不同的催化劑和催化劑用量、反應(yīng)體系的真空度、反應(yīng)溫度及超聲反應(yīng)時間等對反應(yīng)的影響，結(jié)果(表l、表2)表明K2C03是最有效的催化劑，用量為辛酸乙酯質(zhì)量的9%-13%，最佳用量為辛酸乙酯質(zhì)量的11%;隨著反應(yīng)物蔗糖和辛酸乙酯的摩爾比從1:1增大至2:1，反應(yīng)產(chǎn)率隨之增大，但當(dāng)摩爾比為2.5時，產(chǎn)率反而降低，所以，選擇蔗糖和辛酸乙酯的摩爾比為2-2.5:l，最佳蔗糖和辛酸乙酯的摩爾比為2:1。反應(yīng)的最佳條件是在11。/。K2C03的催化下，控制反應(yīng)溫度為70。C，體系壓力為llkPa，反應(yīng)物蔗糖:辛酸乙酯摩爾比為2:1，超聲反應(yīng)2h，辛酸蔗糖酯的分離產(chǎn)率達(dá)到75%。雖然在蔗糖中有8個性能相近的羥基，但超聲合成獲得的產(chǎn)物的TLC結(jié)果顯示雙酯化產(chǎn)物很少，三酯化產(chǎn)物幾乎沒有，通過柱層析分離得到單酯的含量為92%，'HNMR和MS分析證明了該分離產(chǎn)物為單辛酸蔗糖酯。這表明蔗糖酯的超聲合成具有很好的反應(yīng)選擇性，能實(shí)現(xiàn)高的單酯化率。<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>"反應(yīng)物蔗糖lOmmol，辛酸乙酯5mmo1，反應(yīng)編號19反應(yīng)在10mL二甲亞砜中進(jìn)行，反應(yīng)編號1011是無溶劑反應(yīng)，加入的PEG-400為3mL。&催化劑量反應(yīng)編號23為相對蔗糖的百分用量，反應(yīng)編號411為相對于辛酸乙酯的百分用量。表2反應(yīng)物摩爾比、反應(yīng)溫度和時間對反應(yīng)的影響*編號蔗糖/辛酸乙酯c摩爾比)溫度(。c)時間(h)產(chǎn)率(%)11:170255.321.5:170263.132:150221.542:160249.352:170137.262:1701.556.172:170274.882:1702.567.392:170363.8102:180264.8112.5:170270.3*超聲反應(yīng)用n。/。的無水K2C03為催化劑，二甲亞砜為溶劑，反應(yīng)體系真空度為11Kpa。溶解性能我們考察了產(chǎn)物辛酸蔗糖酯在各種常用溶劑中的溶解性能。結(jié)果如表3所示，由表3可知，產(chǎn)物在極性溶劑中溶解性大；在非極性溶劑中溶解性差。根據(jù)相似相溶原理，表明合成的辛酸蔗糖酯的極性較大，即分子中羥基的含量較高，這結(jié)果進(jìn)一步佐證了產(chǎn)物的高單酯化率。表3辛酸蔗糖酯的溶解性溶劑水正丁醇乙酸乙酯乙醇正己烷250C±+±+一40oC++++—土部分溶解；+:易溶;一不溶乳化性能根據(jù)親水一親油平衡值原理和親水親油平衡值(HLB)的加和性特點(diǎn)，利用已知HLB值的非離子表面活性劑與水?dāng)?shù)的關(guān)系(水?dāng)?shù)法)求得辛酸蔗糖酯的HLB值為10.8。表明合成的辛酸蔗糖酯的親水性較強(qiáng)，蔗糖上羥基的酯化度低，即蔗糖酯中單酯的含量高，與上述結(jié)果一致。該產(chǎn)物適合于作水包油型(o/w)乳化劑。辛酸蔗糖酯的熱重分析辛酸蔗糖酯的熱重分析見圖3，7M10。/。始終溫度)為9(TC，當(dāng)溫度大于15(TC時產(chǎn)物失重較大，且溫度為18(TC時開始分解。由此可知，該辛酸蔗糖酯的適宜使用溫度小于15(TC。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明研究了超聲技術(shù)促進(jìn)蔗糖的?；磻?yīng)，考察了反應(yīng)溫度、時間、催化劑等對反應(yīng)的影響，當(dāng)蔗糖與辛酸乙酯的摩爾比為2:1，反應(yīng)溫度為7(TC，催化劑為(占辛酸乙酯質(zhì)量分?jǐn)?shù))l1%和真空度為1lkPa的條件下，超聲反應(yīng)2h，能高產(chǎn)率地獲得辛酸蔗糖酯，且產(chǎn)物的單酯化物含量達(dá)92%。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)用紅外和核磁表征，同時測定了產(chǎn)物的溶解性、親水親油平衡值(HLB)和熱穩(wěn)定性。采用綠色的合成技術(shù)高產(chǎn)率地合成了辛酸蔗糖酯，該法不僅大大地縮短了反應(yīng)時間，而且具有高的反應(yīng)選擇性，產(chǎn)物中單酯化物的含量達(dá)92%。合成的辛酸蔗糖酯的HLB值大于IO，具有較好的親水性，且熱穩(wěn)定性較好，在15(TC以下能穩(wěn)定存在。圖l單辛酸蔗糖酯的質(zhì)譜圖圖2蒸餾水毫升數(shù)一HLB值標(biāo)準(zhǔn)曲線。圖3辛酸蔗糖酯的熱重分析。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1辛酸蔗糖酯的合成在干燥的具塞三角瓶中加入碾細(xì)的2份蔗糖、11%無水K2C03和二甲亞砜(DMSO)，待蔗糖完全溶解后加入1份辛酸乙酯，于70~80°C，反應(yīng)浴的溫度通過循環(huán)水保持恒定，llkPa減壓下于功率為100W、工作頻率為40KHz的超聲清洗器中超聲反應(yīng)2h后，減壓蒸出大部分溶劑，將蒸餾殘渣在攪拌下溶解于25X的氯化鈉溶液和正丁醇(氯化鈉溶液:正丁醇(V/V)4:1)溶液中，分液，有機(jī)相用少量水洗2次，無水Na2S04干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除溶劑，剩余物用乙酸乙酯洗滌2次進(jìn)一步純化后，真空干燥(45°C)至恒重，得白色蠟狀固體，產(chǎn)率75%(產(chǎn)率=(純化干燥后的蔗糖酯質(zhì)量/單酯化的理論產(chǎn)量)xl00%)。IR(KBr),Wcm":3362,2857,2928,2945,1728，1056,1107，995。取lg蔗糖酯進(jìn)行柱層析，分離后得到單辛酸蔗糖酯0.923g，表明單酯含量達(dá)92%。核磁和質(zhì)譜表征結(jié)果如下.-!H麗R(CD3OD，400MHz)(ppm):!H麗R(CD3OD，400MHz)(ppm):5.38(d，/=6.0Hz，1H),4.87(s,7H),4.61-4.32(m,1H)，4.19-4.06(m,1H)，4.04-3.96(m，2H)，3.84-3.69(m，4H),3.64-3.57(m,2H),3.42-3.40(m，1H),3.35-3.27(m,2H),2.39-2.25(m,2H)，1.62(d,/=6.0Hz,2H)，1.31(s,8H),0.91(t，《/=4.8Hz,3H)。MS:M+Na為491.6;M畫l為467.6。權(quán)利要求1、一種辛酸蔗糖酯的超聲合成方法，其特征是以蔗糖與辛酸乙酯為原料、碳酸鉀為催化劑進(jìn)行酰化反應(yīng)，蔗糖與辛酸乙酯的摩爾比為2-2.5∶1，以二甲亞砜為反應(yīng)溶劑，底物蔗糖濃度控制為1mol/L，反應(yīng)溫度為70-80℃，催化劑占辛酸乙酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9％-13％，在真空度為11kPa的條件下，于功率為100W、工作頻率為40KHz的超聲清洗器中超聲反應(yīng)2h；反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸出大部分溶劑，將蒸餾殘渣在攪拌下溶解于質(zhì)量濃度25％的氯化鈉溶液和正丁醇溶液中，氯化鈉溶液∶正丁醇的V/V＝1∶1，分液，有機(jī)相用少量水洗2次，無水Na2SO4干燥，除溶劑，剩余物用乙酸乙酯洗滌2次后，45℃真空干燥至恒重，得白色蠟狀固體，獲得產(chǎn)率達(dá)75％的辛酸蔗糖酯。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的辛酸蔗糖酯的超聲合成方法，其特征是蔗糖與辛酸乙酯的摩爾比為2:1，反應(yīng)溫度為7(TC，催化劑占辛酸乙酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%，在真空度為llkPa的條件下，于功率為100W、頻率為40KHz的超聲清洗器中超聲反應(yīng)2h。全文摘要一種辛酸蔗糖酯的超聲合成方法，屬于非離子型表面活性劑
技術(shù)領(lǐng)域：
。本發(fā)明以蔗糖與辛酸乙酯為原料、碳酸鉀為催化劑進(jìn)行?；磻?yīng)，蔗糖與辛酸乙酯的摩爾比為2-2.5∶1，反應(yīng)溫度為70-80℃，催化劑占辛酸乙酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9％-13％，在真空度為11kPa的條件下，于功率為100W、工作頻率為40KHz的超聲清洗器中超聲反應(yīng)2h，能高產(chǎn)率地獲得辛酸蔗糖酯。本發(fā)明采用綠色的合成技術(shù)高產(chǎn)率地合成了辛酸蔗糖酯，該法不僅大大地縮短了反應(yīng)時間，而且具有高的反應(yīng)選擇性，產(chǎn)物中單酯化物的含量達(dá)92％。合成的辛酸蔗糖酯的HLB值大于10，具有較好的親水性，且熱穩(wěn)定性較好，在150℃以下能穩(wěn)定存在。文檔編號C07H1/00GK101514217SQ20091002959公開日2009年8月26日申請日期2009年3月26日優(yōu)先權(quán)日2009年3月26日發(fā)明者昊朱,學(xué)蔣,高衛(wèi)東,丹黃申請人:江南大學(xué)