專利名稱：一種芥酸蔗糖酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種芥酸蔗糖酯的制備方法。
(二)
背景技術(shù)：
芥酸蔗糖酯是由蔗糖與芥酸合成的一種非離子表面活性劑，具有良好的乳化、分
散、潤濕、起泡和洗滌性能，以及調(diào)節(jié)粘度、防止老化、防止析晶等作用，現(xiàn)廣泛應(yīng)用于食品、
化妝品、生物工程的酶制劑、醫(yī)藥、合成樹脂、染料、農(nóng)藥、日用化工等領(lǐng)域。 芥酸化學(xué)名為順二十二-13-烯酸，廣泛存在于菜籽、芥籽等十字花科油料中，蔗
糖及來自動植物的天然油脂都是自然界中含量十分豐富的可再生資源，價格低廉，由此衍
生的糖基天然表面活性劑具有非常理想的生物降解和人體安全性，因此芥酸蔗糖酯是一種
綠色的表面活性劑。在國內(nèi)，蔗糖脂肪酸酯生產(chǎn)主要是蔗糖硬脂酸酯或蔗糖棕櫚酸酯的合
成，而以芥酸與蔗糖在一定條件下合成新型的芥酸蔗糖酯非離子表面活性劑的合成研究較少。 蔗糖脂肪酸酯的合成方法有許多種，主要為酯交換法、直接酯化法及微生物發(fā)酵 法，目前工業(yè)上多采用酯交換法。 利用酯交換原理進行工業(yè)生產(chǎn)的方法主要有溶劑法、熔融法及微乳化法 (US3644333 ;US3558579)等。溶劑法中使用的溶劑二甲基甲酰胺、二甲亞砜沸點較高且具 有一定的毒性，其在產(chǎn)品中的殘留會直接影響成品的質(zhì)量以及在食品和藥品中的使用；熔 融法采用超過160°C的高溫進行反應(yīng)，使蔗糖產(chǎn)生分解和著色，不僅影響產(chǎn)品的純度和色 澤，而且也會使產(chǎn)率出現(xiàn)下降；US3205150、 US3312684公開了用微生物方法來制備的工藝， 但實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)還有不小的難度。
(三)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決芥酸蔗糖酯產(chǎn)品的空缺，提供一種芥酸蔗糖酯的制備方法。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案為如下 —種芥酸蔗糖酯的制備方法，所述的方法包括以下步驟 a、將芥酸與甲醇，以濃硫酸為催化劑進行酯化反應(yīng)，回流反應(yīng)6 10小時，反應(yīng)結(jié) 束后，反應(yīng)液后處理得到芥酸甲酯，所述芥酸與甲醇物質(zhì)的量比為1 : 1 10;
b、取步驟a得到的芥酸甲酯、加入芥酸鉀皂、蔗糖，在堿性催化劑的作用下，在 120 150°C的反應(yīng)溫度下，真空度-0. 09 -0. lMPa條件下，攪拌反應(yīng)2 6小時，得到芥 酸蔗糖酯粗品，芥酸蔗糖酯粗品提純處理得到芥酸蔗糖酯；所述芥酸甲酯、芥酸鉀皂、蔗糖
的物質(zhì)的量之比為i : o. i i : i. 2 3 ;所述堿性催化劑為碳酸鉀、甲醇鉀、乙醇鉀、甲
醇鈉或氫氧化鉀。 優(yōu)選的，所述步驟b中，取步驟a得到的芥酸甲酯加入芥酸鉀皂，在真空 度-0.09 -0. lMPa，100 12(TC溫度下，攪拌下加入過100目篩的蔗糖，再加入堿性催 化劑，在120 150°C的反應(yīng)溫度下(優(yōu)選130 140°C )，真空度-0. 09 -0. lMPa(優(yōu)
3選-0. 095 -0. IMpa)條件下，攪拌反應(yīng)2 6小時(優(yōu)選3 4小時)，得到芥酸蔗糖酯
粗品，芥酸蔗糖酯粗品提純處理得到芥酸蔗糖酯。 所述步驟a中，濃硫酸的用量為芥酸質(zhì)量的5 15wt%。 所述步驟a中，反應(yīng)液后處理方法為反應(yīng)液加堿(通常用碳酸鈉)調(diào)節(jié)pH值為 6 8，蒸餾回收過量甲醇后，剩余液用水洗滌至水層pH值為7 8，取上層有機層減壓脫水 得到芥酸甲酯。 所述步驟b中，芥酸鉀皂可以由芥酸與氫氧化鉀按照物質(zhì)的量l : l進行中和反 應(yīng)制得。 所述步驟b中，芥酸蔗糖酯粗品提純處理方法為芥酸蔗糖酯粗品加入芥酸蔗糖 酯粗品質(zhì)量的2 3倍的5 30wt % (優(yōu)選20 30wt % )的氯化鈉水溶液，20 60°C (優(yōu) 選30 40°C )溫度下攪拌均勻，冷卻至10 25°C (優(yōu)選15 20°C )，離心分離，取濾餅 用冰水洗滌后，減壓脫水干燥得芥酸蔗糖酯。 所述芥酸甲酯、芥酸鉀皂、蔗糖的物質(zhì)的量之比為1 : 0. 1 1 : 1.2 3，優(yōu)選為 1 : 0. 2 0. 4 : 1. 2 1. 8。 所述堿性催化劑的用量為蔗糖質(zhì)量的3 10wt^，所述堿性催化劑優(yōu)選為碳酸 鉀。 所述芥酸蔗糖酯粗品提純處理方法中，采用5 30%的氯化鈉水溶液和冰水洗滌
的目的是為了減少芥酸蔗糖酯在水中的溶解度，從而減少生產(chǎn)過程中產(chǎn)品的損失。 本發(fā)明制備得到的芥酸蔗糖酯是蔗糖單芥酸酯和蔗糖多芥酸酯的混合物，主要成
分為蔗糖單芥酸酯，含量為45 55wt % ，還包括25 35wt %的蔗糖二芥酸酯、15 25wt %
的蔗糖三芥酸酯及蔗糖四芥酸酯，但本發(fā)明并不需要進行將混合物進行分離處理，所得到
的芥酸蔗糖酯混合物就是一種非離子表面活性劑產(chǎn)品。 本發(fā)明的優(yōu)點和積極效果本發(fā)明生產(chǎn)的芥酸蔗糖酯是一種市場上尚未出現(xiàn)的表 面活性劑，具有蔗糖酯的一切優(yōu)點，分子結(jié)構(gòu)中含有雙鍵，可用于新材料的改性研究。本發(fā) 明生產(chǎn)的芥酸蔗糖酯，單酯含量高，乳化性能好，分離提純工藝簡單，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步的詳細說明，但本發(fā)明的保護范圍不限于此。
實施例1 : a、在1000毫升的燒瓶中加入100克芥酸和9. 6克甲醇在5克濃硫酸的催化下，回 流反應(yīng)8小時，加入碳酸鈉調(diào)節(jié)pH值為7，蒸餾回收過量甲醇后，剩余液用水洗滌至水層pH 值為7，取上層有機層減壓脫水得芥酸甲酯102克，酯化率97. 9%。 b、在1000毫升的帶有攪拌的三口燒瓶中，加入步驟a制得的芥酸甲酯80克和芥 酸鉀皂8.5克(芥酸鉀皂由芥酸與氫氧化鉀按照物質(zhì)的量1 : l進行中和反應(yīng)制得，下同)， 真空度-0.09 -0. 1Mpa，升溫到120士2t:，再加入蔗糖粉末(100目以上)94克和碳酸鉀 9. 4克，升高溫度到122±2°C ，保持真空度-0. 095 -0. 1Mpa，攪拌反應(yīng)4小時，得到芥酸蔗 糖酯粗產(chǎn)物175g。然后加入350克30wt^氯化鈉水溶液，于35 37。C下攪拌均勻，冷卻至 2(TC，進行離心，濾餅用0 3t:的冰水50克，洗滌2次。濾餅經(jīng)減壓干燥得白色芥酸蔗糖 酯產(chǎn)品96. 1克，產(chǎn)率64. 1% (以蔗糖單芥酸酯計)。測得HLB值為ll.O(水?dāng)?shù)法)
實施例2 : a、在1000毫升的燒瓶中加入100克芥酸和96克甲醇在10克濃硫酸的催化下，回 流反應(yīng)8小時，加入碳酸鈉調(diào)節(jié)pH值為7，蒸餾回收過量甲醇后，剩余液用水洗滌至水層pH 值為7，取上層有機層減壓脫水得芥酸甲酯102. 5克，酯化率98. 6% 。 b、在1000毫升的帶有攪拌的三口燒瓶中，加入步驟a制得的芥酸甲酯80克和芥 酸鉀皂34克，真空度-0. 09 -0. 1Mpa，升溫到102士2t:，再加入蔗糖粉末(100目以上)168 克和碳酸鉀16. 8克，升高溫度到148士2t:，保持真空度-0. 095 -0. 1Mpa，攪拌反應(yīng)5小 時，得到芥酸蔗糖酯粗產(chǎn)物275g。然后加入825克5wt^氯化鈉水溶液，于33 35。C下攪 拌均勻，冷卻至20°C ，進行離心，濾餅用0 3°C的冰水50克，洗滌2次。濾餅經(jīng)減壓干燥 得白色芥酸蔗糖酯產(chǎn)品105. 3克，產(chǎn)率70. 2% 。測得HLB值為11. 1 (水?dāng)?shù)法)
實施例3 : a、在1000毫升的燒瓶中加入100克芥酸和9. 6克甲醇在10克濃硫酸的催化下， 回流反應(yīng)10小時，加入碳酸鈉調(diào)節(jié)pH值為7，蒸餾回收過量甲醇后，剩余液用水洗滌至水層 pH值為7，取上層有機層減壓脫水得芥酸甲酯103克，酯化率99%。 b、在1000毫升的帶有攪拌的三口燒瓶中，加入步驟a制得的芥酸甲酯80克和芥 酸鉀皂8. 5克，真空度-0. 09 -0. 1Mpa，升溫到120士2。C，再加入蔗糖粉末(100目以上)94 克和甲醇鉀4克，升高溫度到148士2t:，保持真空度-0. 095 -0. 1Mpa，攪拌反應(yīng)4小時， 得到芥酸蔗糖酯粗產(chǎn)物179g。然后加入360克30wt^氯化鈉水溶液，于37 4(TC下攪拌 均勻，冷卻至15°C ，進行離心，濾餅用0 3°C的冰水50克，洗滌2次。濾餅經(jīng)減壓干燥得 白色芥酸蔗糖酯產(chǎn)品102.8克，產(chǎn)率68.5%。測得HLB值為11.5(水?dāng)?shù)法)
實施例4: a、在1000毫升的燒瓶中加入80克芥酸和96克甲醇在5克濃硫酸的催化下，回流 反應(yīng)6小時，加入碳酸鈉調(diào)節(jié)pH值為7，蒸餾回收過量甲醇后，剩余液用水洗滌至水層pH值 為7，取上層有機層減壓脫水得芥酸甲酯81. 6克，酯化率98. 1%。 b、在1000毫升的帶有攪拌的三口燒瓶中，加入步驟a制得的芥酸甲酯80克和芥 酸鉀皂34克，真空度-0. 09 -0. 1Mpa，升溫到110士2t:，再加入蔗糖粉末(100目以上)168 克和甲醇鉀12克，升高溫度到120士2t:，保持真空度-0. 095 -0. 1Mpa，攪拌反應(yīng)3小時， 得到芥酸蔗糖酯粗產(chǎn)物277g。然后加入800克5wt^氯化鈉水溶液，于40 43"C下攪拌均 勻，冷卻至20°C ，進行離心，濾餅用0 3°C的冰水50克，洗滌2次。濾餅經(jīng)減壓干燥得白 色芥酸蔗糖酯產(chǎn)品93. 2克，產(chǎn)率62. 1 % 。測得HLB值為11. 2 (水?dāng)?shù)法)
實施例5 : a、在1000毫升的燒瓶中加入100克芥酸和9. 6克甲醇在5克濃硫酸的催化下，回 流反應(yīng)8小時，加入碳酸鈉調(diào)節(jié)pH值為7，蒸餾回收過量甲醇后，剩余液用水洗滌至水層pH 值為7，取上層有機層減壓脫水得芥酸甲酯101. 6克，酯化率97. 5%。 b、在1000毫升的帶有攪拌的三口燒瓶中，加入步驟a制得的芥酸甲酯80克和芥 酸鉀皂8. 5克，真空度-0. 09 -0. 1Mpa，升溫到120士2。C，再加入蔗糖粉末(100目以上)94 克和氫氧化鉀9. 4克，升高溫度到135士2t:，保持真空度-0. 095 -0. 1Mpa，攪拌反應(yīng)4小 時，得到芥酸蔗糖酯粗產(chǎn)物180g。然后加入360克30wt^氯化鈉水溶液，于35 37。C下攪 拌均勻，冷卻至20°C ，進行離心，濾餅用0 3°C的冰水50克，洗滌2次。濾餅經(jīng)減壓干燥得白色芥酸蔗糖酯產(chǎn)品106克，產(chǎn)率70.6%。測得HLB值為11.3(水?dāng)?shù)法)
實施例6 : a、在1000毫升的燒瓶中加入100克芥酸和96克甲醇在10克濃硫酸的催化下，回 流反應(yīng)8小時，加入碳酸鈉調(diào)節(jié)pH值為7，蒸餾回收過量甲醇后，剩余液用水洗滌至水層pH 值為7，取上層有機層減壓脫水得芥酸甲酯100克，酯化率96%。 b、在1000毫升的帶有攪拌的三口燒瓶中，加入步驟a制得的芥酸甲酯80克和芥 酸鉀皂34克，真空度-0. 09 -0. 1Mpa，升溫到102士2t:，再加入蔗糖粉末(100目以上)168 克和甲醇鈉5. 0克，升高溫度到148±2°C，保持真空度-0. 095 -0. 1Mpa，攪拌反應(yīng)2小 時，得到芥酸蔗糖酯粗產(chǎn)物272g。然后加入825克5wt^氯化鈉水溶液，于33 35。C下攪 拌均勻，冷卻至20°C ，進行離心，濾餅用0 3°C的冰水50克，洗滌2次。濾餅經(jīng)減壓干燥 得白色芥酸蔗糖酯產(chǎn)品94. 3克，產(chǎn)率62. 9%。測得HLB值為11. 0(水?dāng)?shù)法)
實施例7 : a、在1000毫升的燒瓶中加入100克芥酸和9. 6克甲醇在10克濃硫酸的催化下， 回流反應(yīng)10小時，加入碳酸鈉調(diào)節(jié)pH值為7，蒸餾回收過量甲醇后，剩余液用水洗滌至水層 pH值為7，取上層有機層減壓脫水得芥酸甲酯98克，酯化率94%。 b、在1000毫升的帶有攪拌的三口燒瓶中，加入步驟a制得的芥酸甲酯80克和芥 酸鉀皂8. 5克，真空度-0. 09 -0. 1Mpa，升溫到120士2。C，再加入蔗糖粉末(100目以上)94 克和乙醇鉀4克，升高溫度到148士2t:，保持真空度-0. 095 -0. 1Mpa，攪拌反應(yīng)4小時， 得到芥酸蔗糖酯粗產(chǎn)物174g。然后加入360克30wt^氯化鈉水溶液，于37 4(TC下攪拌 均勻，冷卻至15°C ，進行離心，濾餅用0 3°C的冰水50克，洗滌2次。濾餅經(jīng)減壓干燥得 白色芥酸蔗糖酯產(chǎn)品112克，產(chǎn)率74.6%。測得HLB值為11.3(水?dāng)?shù)法)
實施例8 取40毫升由實施例7制得的白色芥酸蔗糖酯產(chǎn)品，測得HLB值為11. 3 (水?dāng)?shù)法)， 用蒸餾水配成0. 15%的水溶液和40毫升液體石蠟于100ml具塞量筒中，上下?lián)u動5次，停 放1分鐘后再上下?lián)u動5次，然后將乳液倒入另一個具塞量筒中，開啟秒表記錄乳液分出 油、水共10毫升時所需的時間為3. 8分鐘。
對比例 取40毫升由蔗糖硬脂酸酯(來自市售S-ll)用蒸餾水配成O. 15%的水溶液和40 毫升液體石蠟于100ml具塞量筒中，上下?lián)u動5次，停放1分鐘后再上下?lián)u動5次，然后將 乳液倒入另一個具塞量筒中，開啟秒表記錄乳液分出油、水共IO毫升時所需的時間為3.4 分鐘。 該對比實驗表明，實施例7制得的白色芥酸蔗糖酯產(chǎn)品的乳化性能與蔗糖硬脂酸 酯(S-ll)的乳化性能相當(dāng)。
權(quán)利要求
一種芥酸蔗糖酯的制備方法，其特征在于所述的方法包括以下步驟a、將芥酸與甲醇，以濃硫酸為催化劑進行酯化反應(yīng)，回流反應(yīng)6～10小時，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液后處理得到芥酸甲酯，所述芥酸與甲醇物質(zhì)的量比為1∶1～10；b、取步驟a得到的芥酸甲酯，加入芥酸鉀皂、蔗糖，在堿性催化劑的作用下，在120～150℃的反應(yīng)溫度下，真空度-0.09～-0.1MPa條件下，攪拌反應(yīng)2～6小時，得到芥酸蔗糖酯粗品，芥酸蔗糖酯粗品提純處理得到芥酸蔗糖酯；所述芥酸甲酯、芥酸鉀皂、蔗糖的物質(zhì)的量之比為1∶0.1～1∶1.2～3；所述堿性催化劑為碳酸鉀、甲醇鉀、乙醇鉀、甲醇鈉或氫氧化鉀。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟a中，反應(yīng)液后處理方法為反應(yīng)液 加堿調(diào)節(jié)pH值為6 8，蒸餾回收過量甲醇后，剩余液用水洗滌至水層pH值為7 8，取上 層有機層減壓脫水得到芥酸甲酯。
3. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述步驟b中，芥酸蔗糖酯粗品提純處理方法 為芥酸蔗糖酯粗品加入5 30wt^的氯化鈉水溶液，20 6(TC溫度下攪拌均勻，冷卻至 10 25t:，離心分離，取濾餅用冰水洗滌后，減壓脫水干燥得芥酸蔗糖酯。
4. 如權(quán)利要求1 3之一所述的方法，其特征在于所述步驟b中，取步驟a得到的芥酸 甲酯加入芥酸鉀皂，在真空度-0. 09 -0. lMPa， 100 12(TC溫度下，攪拌下加入過100目 篩的蔗糖，再加入堿性催化劑，在120 150°C的反應(yīng)溫度下，真空度-0. 09 -0. lMPa條件 下，攪拌反應(yīng)2 6小時，得到芥酸蔗糖酯粗品，芥酸蔗糖酯粗品提純處理得到芥酸蔗糖酯。
5. 如權(quán)利要求1 3之一所述的方法，其特征在于所述步驟a中，濃硫酸的用量為芥酸 質(zhì)量的5 15wt%。
6. 如權(quán)利要求1 3之一所述的方法，其特征在于所述芥酸甲酯、芥酸鉀皂、蔗糖的物 質(zhì)的量之比為1 : 0. 2 0. 4 : 1.2 1.8。
7. 如權(quán)利要求1 3之一所述的方法，其特征在于所述堿性催化劑的用量為蔗糖質(zhì)量 的3 10wt%。
8. 如權(quán)利要求1 3之一所述的方法，其特征在于所述堿性催化劑為碳酸鉀。
9. 如權(quán)利要求3所述的方法，其特長在于所述5 30wt %的氯化鈉水溶液的加入量為 芥酸蔗糖酯粗品質(zhì)量的2 3倍。
10. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的方法按照以下步驟進行a、 將芥酸與甲醇，以濃硫酸為催化劑進行酯化反應(yīng)，回流反應(yīng)6 10小時，所述濃硫酸 的用量為芥酸質(zhì)量的5 15wt^，芥酸與甲醇的物質(zhì)的量之比為1 : 1 IO，反應(yīng)液加堿 調(diào)節(jié)pH值為6 8，蒸餾回收過量甲醇后，剩余液用水洗滌至水層pH值為7 8，取上層有 機層減壓脫水得到芥酸甲酯；b、 取步驟a得到的芥酸甲酯，加入芥酸鉀皂，在真空度-0. 09 -0. lMPa， 100 120°C 溫度下，攪拌下加入過100目篩的蔗糖，再加入蔗糖質(zhì)量的3 10wt^碳酸鉀，在120 150°C的反應(yīng)溫度下，真空度-0. 09 -0. lMPa條件下，攪拌反應(yīng)2 6小時，得到芥酸蔗 糖酯粗品，芥酸蔗糖酯粗品加入芥酸蔗糖酯粗品質(zhì)量的2 3倍的5 30wt^的氯化鈉 水溶液，20 6(TC溫度下攪拌均勻，冷卻至10 25t:，離心分離，取濾餅用冰水洗滌后， 減壓脫水干燥得芥酸蔗糖酯；所述芥酸甲酯、芥酸鉀皂、蔗糖的物質(zhì)的量之比為1 : 0.2 0. 4 : 1. 2 1. 8。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種芥酸蔗糖酯的制備方法，所述的方法包括以下步驟a、將芥酸與甲醇，以濃硫酸為催化劑進行酯化反應(yīng)，回流反應(yīng)6～10小時，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液后處理得到芥酸甲酯；b、取步驟a得到的芥酸甲酯，加入芥酸鉀皂、蔗糖，在堿性催化劑的作用下，在120～150℃的反應(yīng)溫度下，真空度-0.09～-0.1MPa條件下，攪拌反應(yīng)2～6小時，得到芥酸蔗糖酯粗品，芥酸蔗糖酯粗品提純處理得到芥酸蔗糖酯；所述堿性催化劑為碳酸鉀、甲醇鉀、乙醇鉀、甲醇鈉或氫氧化鉀。本發(fā)明生產(chǎn)的芥酸蔗糖酯，單酯含量高，乳化性能好，分離提純工藝簡單，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C07H13/00GK101747387SQ20091015574
公開日2010年6月23日 申請日期2009年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月25日
發(fā)明者嚴(yán)曉陽, 余曉紅, 盛含晶, 鄭紹成, 陳曉 申請人:浙江師范大學(xué)