專利名稱：：苯聯(lián)雙咪唑化合物、合成方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種苯聯(lián)雙咪唑化合物、合成方法及應(yīng)用。該化合物可應(yīng)用于雙光子吸收材料、熒光^^笨針試劑和有機(jī)發(fā)光材料。
背景技術(shù)：
：近年來，雙咪唑類化合物在各種領(lǐng)域中都得到了廣泛應(yīng)用，是科學(xué)家們關(guān)注的焦點(diǎn)。在雙光子吸收材料領(lǐng)域，雙咪唑類化合物因具有較長的共軛鏈，光化學(xué)性能優(yōu)良，結(jié)構(gòu)可調(diào)控，是潛在的優(yōu)良的雙光子吸收材料。謝南等人(XieN，ChenY,/P/70toc/^waw/P/zoto&o^-C/zew，2007，189,253.)第一次對(duì)5個(gè)雙口米唑類化合物進(jìn)行了雙光子性能的研究，發(fā)現(xiàn)該類化合物在700mn處具有較大的雙光子吸收截面積(S=98GM)。在熒光探針試劑領(lǐng)域，雙咪唑類化合物因含有N原子，使它們很容易與金屬離子配位，是潛在的測(cè)定各種金屬離子的探針試劑，而它們的配合物也具有一些特殊的光電性質(zhì)。Li等人(LiSL,LanYQ，MaJF，YangJ,WeiGHua，ZhangLP，SuZM，CV，to/Gravid&2008,8，675.)研究了不同的雙。米唑配體和鋅、鈣等離子配合物的空間結(jié)構(gòu)及其光電性質(zhì)，并對(duì)化合物的空間結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能之間的構(gòu)效關(guān)系做了初步研究。在有機(jī)光電材料領(lǐng)域，1985年Haruta等人最先在日本專利JP60233186中報(bào)道雙咪唑類化合物可以作為電致變色顯示器的材料。1999年公開的美國專利US5904994中報(bào)道雙咪唑類化合物可作為藍(lán)光材料用于電致發(fā)光器件的發(fā)光層。Fridman等人(FridmanN,KaftoryM,SpeiserS,Seraora^4c/w"tora5-C7zem/ca/,2007，126,107.)則對(duì)苯聯(lián)雙咪唑類化合物光學(xué)性質(zhì)和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了大量研究，發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)這類化合物都具有較低的光學(xué)禁帶寬度和較高的量子效率，可以用做電致發(fā)光二極管中的發(fā)光層或電子傳輸層材料。苯聯(lián)雙咪唑類化合物的合成方法主要是由對(duì)苯二曱醛、苯偶酰在醋酸銨作用下縮合得到，Hoz等人(HozA，OrtizAD,MateoMC,refra/zedraw,2006，62，5868.)用微波輔助合成苯聯(lián)雙咪唑類化合物，大大縮短了反應(yīng)時(shí)間。最近Jadhav(JadhavSD，KokareND,JadhavSD,//gferaqyc/.C7zem.，2008，45,1461.)使用硫酸鹽作為催化劑，大大提高了反應(yīng)收率，但是在這些方法中都要用到難以制備的苯偶酰類化合物，一般得到是四取代的苯聯(lián)雙咪唑化合物。且用苯偶酰類化合物制備二取代苯聯(lián)雙咪唑化合物的報(bào)道僅見于Jadhav—篇，且只報(bào)道了一個(gè)二取代苯聯(lián)雙咪唑化合物的合成，并未對(duì)它的性質(zhì)做研究。單咪唑類化合物通?？梢杂帽綍蹼啕}酸鹽與a-溴代甲基芳基酮在堿催化下縮合得到(BryanL,CharlesKF,ChiuRF,HankJM,JoshuaR，HarryT,Og""/c2005,81,105.)，沒有見到用此類原沖十合成二取代苯聯(lián)雙咪唑化合物的報(bào)道。為此，我們首次用對(duì)苯二曱脒二鹽酸鹽與a-溴代曱基芳基酮在堿催化下縮合，得到一系列苯聯(lián)雙咪唑類化合物，并對(duì)它們的光譜性質(zhì)進(jìn)行了研究。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提出一類具有優(yōu)良的雙光子吸收性能和優(yōu)秀的電子傳輸能力及發(fā)光性能的苯聯(lián)雙咪唑類熒光材料，合成方法，以及作為有機(jī)光電材料在電致發(fā)光二極管中的發(fā)光層或電子傳輸層的應(yīng)用和雙光子吸收材料及測(cè)定各種金屬離子的熒光探針試劑。本發(fā)明首先設(shè)計(jì)合成一系列新型苯聯(lián)雙咪唑類化合物，通過引入烷基鏈，以改善其溶解性，通過引入苯基、聯(lián)苯基、二苯醚基、芴基、咔唑基、苯并咪唑基、吡咬基、噻吩基等助色基團(tuán)或發(fā)色基團(tuán)增加共軛鏈長度，以增強(qiáng)大7T體系電子云的離域能力，改善電子傳輸能力及發(fā)光性能。本發(fā)明中，以對(duì)苯二甲脒二鹽酸鹽和1:1.0~1:1.3倍量(物質(zhì)的量，下同)的a-溴代曱基芳基酮，采用有機(jī)或無機(jī)堿做催化劑，反應(yīng)溶劑至少為四氫呋喃、曱醇、N,N-二曱基曱酰胺、1，4-二氧六環(huán)或乙腈中的一種和水的混合溶劑，經(jīng)過加熱回流縮合反應(yīng)3~144小時(shí)，得到苯聯(lián)雙咪唑化合物，同時(shí)獲得了較為滿意的收率(最佳反應(yīng)條件時(shí)，收率70%以上)。反應(yīng)式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>上述化合物中，比較典型的有以下幾種:(i)1,4-雙(4或5-取代苯基-2-咪唑基)苯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中，R為甲基、乙基、異丙基、N，N-二曱基、曱氧基硝基、鹵素<(2)1,4-雙(4或5-取代聯(lián)苯基-2-咪唑基)苯其中，R為H曱基、乙基、異丙基、N,N-二曱基、曱氧基、鹵素、硝基。(3)1,4-雙(4或5-取代二苯醚基-2-咪唑基)苯其中，R為H曱基、乙基、異丙基、N,N-二曱基、曱氧基、鹵素、硝基。(4)1,4-雙(4或5-取代藥基-2-咪唑基)苯其中，R為H、曱基、乙基。(5)1，4-雙(4或5-N-取代^t唑基冬咪唑基)苯其中，R為H、曱基、乙基、正丁基。(6)1,4-雙(4或5-?？ㄟ蚧?2-咪唑基)苯(7)1,4-雙(4或5-取代苯并咪唑基-2-咪唑基)苯其中，R為H、甲基、乙基。(8)1，4-雙(4或5-取代吡啶基-2-咪唑基)苯其中R為H、曱基、乙基、正丁基。(9)1,4-雙(4或5-取代瘞吩基-2-咪唑基)苯其中R為H、曱基、乙基、正丁基圖1為^-^l在甲醇溶液中的紫外可見吸收光譜(c=1.0xlO^molL-1)。圖2為^-21在甲醇溶液中的熒光發(fā)射光^普(c=1.0xlO^mo]!/1)。圖3為^-^l在甲醇溶液中的熒光激發(fā)光譜(c=1.0x10-5moll/1)。具體實(shí)施例方式為了更好地理解本發(fā)明，下面通過具體的實(shí)施例來具體說明本發(fā)明的技術(shù)方案。實(shí)施例1:1，4-雙(4或5-苯基-2-咪唑基)苯Qa)的合成對(duì)苯二曱脒二鹽酸鹽1.18g(0.005mol),碳酸氫鉀2g，四氫呋喃50mL，水30mL,回流反應(yīng)lh,再滴加溶有2-溴苯乙酮1.98g的50mL四氫呋喃溶液，攪拌8回流反應(yīng)72h。然后冷卻，減壓除去四氫呋喃，過濾，水洗，甲醇洗，用四氫呋喃和曱醇重結(jié)晶得到白色固體3a,收率75.2%,熔點(diǎn)為283-286°C。iHNMR(DMSO-d6,300MHz):Sppml2.71(s,2H)，8.11(s,4H),7.87(d,6H),7.39(t，4H),7.24(d,2H);13CNMR(DMSO-d6,300MHz):Sppm145.6,129.9,128.9,128.4,127.9,126.2,125.1,124.3.MS(EI,70ev):m/z:363.2[M+H]+。實(shí)施例2:1,4-雙(4或5-(4-甲基苯基)-2-咪唑基)苯(^)的合成對(duì)苯二曱脒二鹽酸鹽1.18g(0.005mol)，碳酸氫鐘2g,四氫呋喃50mL，水30mL,回流lh,滴加溶有2-溴-4，-曱基笨乙酮2.13g的50mL四氫吹喃溶液，攪拌回流反應(yīng)72h。然后冷卻，減壓除去四氫呋喃，過濾，水洗，曱醇洗，用四氫呋喃和甲醇重結(jié)晶得到白色固體3b,收率70.4%,熔點(diǎn)大于30(TC。1HNMR(DMSO-d6,300MHz):5ppm12.64(s,2H),8.10(s，4H)，7.76(d，6H)，7.22(d,4H)，2.33(s,6H);13CNMR(DMSO-d6,300MHz):Sppm145.5,135.4,129.9，129.0，125.1,124.3，114.0,20.7;MS(EI,70ev):m/z:391.2[M+H]+,m/z:389.1[M-H]+,m/z:779.0[2M-H]+,m/z:781.2[2M+H]+。實(shí)施例3:1，4-二(4或5-(4-氯苯基)-2-咪唑基)笨(h)的合成對(duì)苯二曱脒二鹽酸鹽1.18g(0.005mol)，碳酸氳鉀2g,四氳呋喃50mL,水30mL,回流lh，滴加溶有2-溴-4，-氯-苯乙酮2.34g的50mL四氫呋喃溶液，攪拌回流反應(yīng)72h。然后冷卻，減壓除去四氫呋喃，過濾，水洗，甲醇洗，用四氫呋喃和曱醇重結(jié)晶得到白色固體3c，收率85.6%，熔點(diǎn)大于300°C。iHNMR(DMSO-d6,300MHz):Sppm12.67(s,2H),8.10(s，4H),7.92(d,4H),7.66(d,2H),7.42(m,4H);13CNMR(DMSO-d6，300MHz):5ppm145.8,133.5,132.7,130.5，129.9,128.5,128.0,126.0,125.2,124.5;MS(EI,70ev):m/z:429.1[M+H]+.實(shí)施例4:1,4-雙(4或5-(2-噻吩基)-2-咪唑基)苯(顯)的合成對(duì)苯二曱脒二鹽酸鹽l.18g(0.005mol),碳酸氫鉀2g,四氫呋喃50mL,水30mL，回流lh，滴加溶有2-溴乙?；鵳塞吩2.05g的50mL四氫呋喃溶液，攪拌回流反應(yīng)72h。然后冷卻，減壓除去四氫呋喃，過濾，水洗，曱醇洗，用四氪呋喃和甲醇重結(jié)晶得到白色固體3d，收率61.6°/。，熔點(diǎn)大于300。C?！紿NMR(DMSO-d6,300MHz):Sppm12.77(s,2H)，8.24(s,4H),7.68(s,2H)，7.35(m,4H)，7.06(d,2H);13CNMR(DMSO-d6,300MHz):Sppm145.2,138.5,136.8,129.7,128.5,127.6,125.2,124.6,123.2,121.4,113.8;MS(EI,70ev):m/z:373.1[M-H]+.實(shí)施例5:1，4-雙(4或5-(4-曱氧基苯基)-2-咪唑基)苯(^)的合成對(duì)苯二曱脒二鹽酸鹽1.18g(0.005mol),碳酸氫鉀2g,四氫呋喃50mL,水30mL，回流lh,滴加溶有2-溴-4，-曱氧基苯乙酮2.29g的50mL四氫呋喃溶液，攪拌回流反應(yīng)72h。然后冷卻，減壓除去四氫呋喃，過濾，水洗，曱醇洗，用四氫呋喃和曱醇重結(jié)晶得到白色固體3e，收率65.6%,熔點(diǎn)大于300。C。}HNMR(DMSO-d6，300MHz):Sppm12.64(s,2H),8.10(s，4H)，7.91(d,2H)，7.73(s,4H)，2.30(3，6H),2.17(s，6H);13C顧R(DMSO-d6,300MHz):Sppm144.8,135.4,134.2,131.3,130.0,128.0,126.2，125.1，21.4,20.6;MS(EI,70ev):m/z:419.3[M+H]+.m/z:417.3[M-H]+.實(shí)施例6:1，4-雙(4或5-(2，4-二曱基苯基)-2-咪唑基)苯(幼的合成對(duì)苯二曱脒二鹽酸鹽1.18g(0.005mol),碳酸氫鉀2g，四氫呋喃50mL,水30mL,回流lh,滴加溶有2-溴-2，，4，-二曱基苯乙酮2.27g的50mL四氫呋喃溶液，攪拌回流反應(yīng)72h。然后冷卻，減壓除去四氫呋喃，過濾，水洗，曱醇洗，用四氫呋喃和曱醇重結(jié)晶得到白色固體3f，收率64.8%，熔點(diǎn)大于300°C。&NMR(DMSO-d6,300MHz):Sppm12.59(s，2H),8.42(s,4H),7.80(m,6H),6.91(s,4H),3.78(s,6H);13C畫R(DMSO-d6,300MHz):3ppm158.0,157.2,145.3，141.2,130.0,125.7,125.1，113.9,113.2，55.6;MS(EI,70ev):m/z:423.2,[M+H]+，m/z:421.1,[M-H]+.實(shí)施例7:1，4-雙(4或5-(3,4-二曱基苯基)-2-咪唑基)苯(^g)的合成對(duì)苯二甲脒二鹽酸鹽1.18g(0.005mol)，碳酸氬鉀2g,四氫呋喃50mL,水30mL，回流lh，滴加溶有2-溴-3，，4'-二曱基苯乙酮2.27g的50mL四氫呋喃溶液，攪拌回流反應(yīng)72h。然后冷卻，減壓除去四氫吹喃，過濾，水洗，曱醇洗，用四氫呋喃和曱醇重結(jié)晶得到白色固體3g，收率78.4%，熔點(diǎn)大于30(TC。'HNMR(DMSO-d6,300MHz):Sppm12.62(s,2H)，8.09(s，4H),7.59(m,6H),7.15(s，4H),2.28(s，3H);2.24(s，3H)m/z:419.3[M+H]+.m/z:417.3[M-H]+.實(shí)施例8:1，4-雙(4或5-(4-乙氧基苯基)-2-咪唑基)苯(^)的合成對(duì)苯二曱脒二鹽酸鹽1.18g(0.005mol)，碳酸氫鉀2g，四氫呋喃50mL,水30ML,回流lh,滴加溶有2-溴-4，-乙氧基苯乙酮2.43g的50mL四氫吹喃溶液，攪拌回流反應(yīng)72h。然后冷卻，減壓除去四氫呋喃，過濾，水洗，曱醇洗，用四氫呋喃和曱醇重結(jié)晶得到白色固體3h，收率66.7%,熔點(diǎn)大于300。C。'HNMR(DMSO-d6，300MHz):Sppm12.58(s,2H),8.07(s,4H)，7.65(m，6H),6.96(s,4H),4.02(s，3H);m/z:451.2,[M+H]+實(shí)施例9:1，4-雙(4或5-(4-聯(lián)苯基)-2-咪唑基)苯Qj)的合成對(duì)苯二曱脒二鹽酸鹽1.18g(0.005mol)，碳酸氫鉀2g，四氬呋喃50ML，水30ML,回流lh，滴加溶有2-溴-4，-苯基苯乙酮2.75g的50mL四氪^^喃溶液，攪拌回流反應(yīng)72h。然后冷卻，減壓除去四氫呋喃，過濾，水洗，曱醇洗，用四氬呋喃和甲醇重結(jié)晶得到白色固體3i,收率70.8%,熔點(diǎn)大于300°C。iHNMR(DMSO-d6，300MHz):Sppm12.51(s，2H),8.47(s,4H),7.97(m，4H),7.76(m,10H),7.47(s,4H)，7.36(s,2H);ii為更好地理解本發(fā)明，下面通過實(shí)施例來具體說明本發(fā)明中合成方法的最佳反應(yīng)條件和配比。以合成l,4-雙(4或5-苯基-2-咪唑基)苯(2a)為例來說明反應(yīng)溶劑、日于間、催化劑的種類和配比對(duì)收率的影響。實(shí)施例10:1，4-雙(4或5-苯基-2-咪唑基)苯(^)的合成其他同實(shí)施例l,將催化劑,炭酸氬鉀改為碳酸鈉，收率49.3%。實(shí)施例11:1,4-雙(4或5-苯基-2-咪唑基)苯(^)的合成其他同實(shí)施例l,將催化劑碳酸氫鉀改為吡咬，收率45.3%。實(shí)施例12:1，4-雙(4或5-苯基-2-咪唑基)苯(^)的合成其他同實(shí)施例l，將催化劑碳酸氫鉀改為氫氧化鈉，收率35.3%實(shí)施例13:1，4-雙(4或5-苯基-2-咪唑基)苯(2a)的合成其他同實(shí)施例l,將四氫呋喃改為1,4-二氧六環(huán)，收率45.2%實(shí)施例14:1,4-雙(4或5-苯基-2-咪唑基)苯(^)的合成其他同實(shí)施例l，將四氫呋喃改為N,N-二曱基曱酰胺，收率47.5%實(shí)施例15:1，4-雙(4或5-苯基-2-咪唑基)苯(^)的合成其他同實(shí)施例l，將四氫呋喃改為曱醇，收率47.1%實(shí)施例16:1，4-雙(4或5-苯基-2-咪哇基)苯(^)的合成其他同實(shí)施例l,將四氫呋喃改為乙腈，收率39.4%實(shí)施例17:1，4-雙(4或5-苯基-2-咪唑基)苯(&)的合成其他同實(shí)施例1,將反應(yīng)時(shí)間改為20小時(shí)，收率36.3%實(shí)施例18:1，4-雙(4或5-苯基-2-咪唑基)苯Q且)的合成其他同實(shí)施例l,將2-溴苯乙酮改為2.37g，收率46.2%實(shí)施例19:1,4-雙(4或5-苯基-2-咪唑基)苯(^)的合成其他同實(shí)施例l，將2-溴苯乙酮改為1.78g，收率36.3%h-^L發(fā)光性質(zhì)圖1給出了化合物^-^l的紫外可見吸收光譜，圖2給出了化合物^-a的焚光發(fā)射光譜，圖3給出了化合物^-l的焚光激發(fā)光語，表1列出了化合物^-l的光譜特性數(shù)據(jù)?；衔?amp;-21_的最大吸收波長位于339-348nm之間，最大焚光發(fā)射光譜位于389-415之間，光學(xué)禁帶寬度位于3.06-3.25之間，而溶液熒光量子效率在0.27-0.96之間，是一種理想的藍(lán)光有機(jī)發(fā)光材料和雙光子吸收材料。表l化合物^-^l的光譜性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>雖然已經(jīng)用優(yōu)選實(shí)施例詳述了本發(fā)明，然而其并非用于限定本發(fā)明。任何本領(lǐng)域的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，應(yīng)當(dāng)可以作出各種修改與變更。因此本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)當(dāng)視為所附的權(quán)力要求書所限定的范圍。1權(quán)利要求1.一種苯聯(lián)雙咪唑化合物，該化合物在結(jié)構(gòu)上具有以下特征，在苯環(huán)的對(duì)位連有兩個(gè)咪唑環(huán)，且每個(gè)咪唑環(huán)上各還有一個(gè)芳基取代基，其典型結(jié)構(gòu)式如下其中Ar為發(fā)色團(tuán)或助色團(tuán)取代基，具有4至30碳原子的芳香基或雜環(huán)芳香基。2.如權(quán)利要求1的苯聯(lián)雙咪唑化合物，其中Ar為苯基或取代的苯基、聯(lián)苯基或取代的聯(lián)苯基、二苯醚基或取代的二苯醚基、藥基或取代的藥基、?？ㄟ蚧蛉〈暮暨蚧?、苯并咪唑基或取代的苯并咪唑基、吡咬基或取代的吡咬基，逸吩基或取代的p塞吩基，其結(jié)構(gòu)如下原子數(shù)為1至5的烷基或烷氧基。3.—種有機(jī)發(fā)光材料和雙光子吸收材料及測(cè)定金屬離子的熒光探針試劑，其至少包括如權(quán)利要求1或2中的苯聯(lián)雙咪唑化合物。4.如權(quán)利要求1的苯聯(lián)雙咪唑化合物的合成方法，其特征在于以對(duì)苯二甲脒二鹽酸鹽和a-溴代甲基芳基酮為原料，采用有機(jī)或無機(jī)堿做催化劑，在溶劑中加熱縮合，得到苯聯(lián)雙咪唑化合物。5.如權(quán)利要求4所述的合成苯聯(lián)雙咪唑化合物的方法，其特征在于催化劑為吡啶、三乙胺、碳酸氳鉀、碳酸鈉或氳氧化鈉。6.如權(quán)利要求4所述的合成苯聯(lián)雙咪唑化合物的方法，其特征在于反應(yīng)溶劑至少為四氫呋喃、曱醇、N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六環(huán)或乙腈中的一種和水的混合溶劑，混合溶劑中水的體積比為10%~90%。7.如權(quán)利要求4所述的合成苯聯(lián)雙咪唑化合物的方法，其特征在于反應(yīng)時(shí)間為3~144小時(shí)。8.如權(quán)利要求4所述的合成苯聯(lián)雙咪唑化合物的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為020(TC。9.如權(quán)利要求l所述的苯聯(lián)雙咪唑化合物在有機(jī)發(fā)光二極管的發(fā)光層、電子傳輸層、雙光子吸收材料、測(cè)量金屬離子如銅、鐵、鋅、鋁等的熒光探針試劑中的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明是提供一種苯聯(lián)雙咪唑類化合物、制備方法及應(yīng)用。本發(fā)明以對(duì)苯二甲脒二鹽酸鹽和α-溴代甲基芳基酮，如2-溴代苯乙酮、4’-甲基-2-溴苯乙酮、4’-甲氧基-2-溴苯乙酮、4’-氯-2-溴苯乙酮、2-溴-2-噻吩乙酮、2-溴-2-吡啶乙酮及其烷基取代的α-溴代甲基芳基酮原料，利用有機(jī)或無機(jī)堿做為催化劑，以四氫呋喃、乙腈、二氧六環(huán)、水、N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、水及其混合物為溶劑，經(jīng)縮合反應(yīng)得到一系列苯聯(lián)雙咪唑化合物。該類化合物可以用于雙光子吸收材料、有機(jī)發(fā)光二極管的發(fā)光層或電子傳輸層材料和測(cè)量金屬離子銅、鐵、鋅、鋁等的熒光探針試劑。文檔編號(hào)C07D233/00GK101665463SQ200910032790公開日2010年3月10日申請(qǐng)日期2009年6月29日優(yōu)先權(quán)日2009年6月29日發(fā)明者山劉,宋廣亮,朱紅軍,李玉峰,磊陳申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)