專利名稱：利用真空干餾法由生物質(zhì)制造酚類物質(zhì)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用真空干餾法由生物質(zhì)原料制造酚類物質(zhì)的方法。
背景技術(shù)：
生物質(zhì)原料，包括農(nóng)作物秸稈、木材加工剩余物等，是地球上最廣泛的一類可再生 資源。充分開(kāi)發(fā)利用生物質(zhì)資源，是促進(jìn)資源綜合利用，發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)的重要方向。生物質(zhì)原料從化學(xué)成分上分析，主要由三部分構(gòu)成纖維素，半纖維素和木質(zhì)素。 而這三種成分在隔絕空氣的情況下，受熱分解的溫度范圍和最終熱解的產(chǎn)物各不相同。它 們?cè)诟髯缘臒峤饣钴S溫度范圍內(nèi)反應(yīng)速率隨溫度呈拋物線形狀變化。按溫度區(qū)間劃分，在 250 300°C主要是半纖維素的熱解；300 400°C主要是纖維素和木質(zhì)素的熱解，但是纖維 素?zé)峤馑俾蔬h(yuǎn)高于木質(zhì)素；420°C后幾乎僅是木質(zhì)素的熱解；400°C左右纖維素和木質(zhì)素的 熱解速率都達(dá)到最大值。從熱解產(chǎn)物上看，半纖維素和纖維素都是碳水化合物的聚合體，因 此受熱分解后的產(chǎn)物以單糖、低聚糖、多糖以及有機(jī)酸等水溶性有機(jī)物為主；木質(zhì)素為含氧 和羥基的苯環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合體，因此熱解產(chǎn)物多為酚類等芳香化合物。由于石油工業(yè)上合成 酚類化合物的高成本，使得以生物質(zhì)為原料生產(chǎn)酚類物質(zhì)具有很大現(xiàn)實(shí)意義。然而，傳統(tǒng)方法將生物質(zhì)熱解，如流化床、旋轉(zhuǎn)錐、燒蝕等工藝，所得的液體產(chǎn)物具 有酸性強(qiáng)，腐蝕性大，含水含氧高，熱值低，熱穩(wěn)定性差，粘度大等缺點(diǎn)，無(wú)法大范圍應(yīng)用；所 得液體產(chǎn)物用于化工產(chǎn)品生產(chǎn)方面，由于成分及其復(fù)雜，每種單一成分含量極低，很難后期 分離提純。因此需要一種能夠高效生產(chǎn)酚類物質(zhì)的方法。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種利用真空干餾法工藝由生物質(zhì)生產(chǎn)酚類物質(zhì)的方法。該 方法包括粉碎生物質(zhì)原料；將粉碎后的生物質(zhì)原料置于密閉容器中；降低密閉容器中的 壓力以達(dá)到第一壓力并同時(shí)進(jìn)行加熱工藝。該加熱工藝包括第一升溫步驟；使該密閉容器 中的溫度由室溫升至大約200°C，并穩(wěn)定保持該溫度直到不再產(chǎn)生可凝縮氣體為止；第二 升溫步驟，使該密閉容器中的溫度由200°C勻速升至400°C，并穩(wěn)定保持該溫度并收集產(chǎn)生 的可凝縮氣體；第三升溫步驟，使該密閉容器中的溫度由400°C勻速升至550°C，并穩(wěn)定保 持該溫度并收集產(chǎn)生的可凝縮氣體；以及將第三升溫步驟收集的可凝縮氣體冷凝并進(jìn)行提 純工藝，以獲得酚類物質(zhì)。優(yōu)選地，該加熱工藝采取燃料熱源的外加熱和微波輔助加熱相結(jié)合的方式。該燃 料可以是來(lái)自于第二升溫步驟產(chǎn)生的產(chǎn)物。該生物質(zhì)原料包括農(nóng)作物秸稈或木材加工剩余 物。該第一壓力小于O.OlMpa。該提純工藝包括將該冷凝物蒸餾，收集160 270°C的油 相餾分；將該油相餾分加入10%氫氧化鈉溶液，混合均勻，以形成水溶液；以及在該水溶液 中加入硫酸或者鹽酸，使該溶液析出酚類物質(zhì)。利用上述的真空干餾法工藝，將生物質(zhì)原料置于密閉的反應(yīng)器內(nèi)，在加熱的同時(shí) 將反應(yīng)器內(nèi)壓力降至低于外界大氣壓，使得生物質(zhì)熱解的分解反應(yīng)時(shí)間更易于控制，對(duì)生成的熱解產(chǎn)物也便于分離收集。因此可以利用上述的真空干餾法由生物質(zhì)原料高效地生 產(chǎn)酚類物質(zhì)。而且，在本發(fā)明中，利用了燃料熱源的外加熱和微波輔助加熱相結(jié)合的加熱方 式，使得加熱效率和原料本身的被加熱速度都大幅度提高，避免了二次反應(yīng)，從而增加液體 產(chǎn)物產(chǎn)量以及酚類物質(zhì)的含量。而且，本發(fā)明還利用了在加熱過(guò)程中產(chǎn)生的不可凝縮的可 燃?xì)怏w作為燃料燃燒，做到真正的資源綜合利用，零污染排放。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)將詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明的利用真空干餾法由生物質(zhì)原料制造酚類物質(zhì)的方法。首先，將被加工的生物質(zhì)原料粉碎至直徑IOmm以下，放入真空干餾的反應(yīng)器的容 器內(nèi)。生物質(zhì)原料包括農(nóng)作物秸稈或木材加工剩余物，例如為各種農(nóng)作物的秸稈、花生殼、 樹(shù)皮、鋸末等。在開(kāi)始外加熱容器時(shí)，利用反應(yīng)器出口端連接在冷凝器后面的真空泵開(kāi)始降 低干餾容器內(nèi)的壓力，使得干餾容器內(nèi)的絕對(duì)壓力低于大氣壓，例如小于O.OlMPa，并在后 續(xù)的加熱工藝中保持容器內(nèi)的負(fù)壓。通過(guò)測(cè)溫裝置觀察并控制干餾容器內(nèi)的溫度。在加熱工藝中，第一升溫步驟是使溫度由室溫升至200°C，并穩(wěn)定保持該溫度一段 時(shí)間，直到不再產(chǎn)生可凝縮氣體為止。該階段主要冷凝物以水為主，可不收集。第二升溫步 驟是將容器內(nèi)溫度由200°C勻速升至400°C，并穩(wěn)定保持該溫度一段時(shí)間，直到不再產(chǎn)生可 凝縮氣體為止，該階段冷凝物即產(chǎn)物可用作燃料。第三升溫步驟是將容器內(nèi)溫度由400°C勻 速升至550°C，并穩(wěn)定保持該溫度一段時(shí)間，直到不再產(chǎn)生可凝縮氣體為止，該階段冷凝物 用于下一步分離提純酚類物質(zhì)。在實(shí)施該真空干餾方法的裝置中，優(yōu)選地，可以采取燃料熱源的外加熱和微波輔 助加熱相結(jié)合的方式。外加熱的燃料包括來(lái)自于干餾反應(yīng)自身所產(chǎn)生的可燃?xì)怏w、固體炭 殘?jiān)虻诙剿a(chǎn)生的冷凝物，例如油狀液體。在根據(jù)本發(fā)明的整個(gè)該方法實(shí)施過(guò)程中，所 產(chǎn)生的不可凝縮氣體，容器內(nèi)最終殘留的固體，以及除最終產(chǎn)物酚類物質(zhì)外的液體，均可作 為加熱源的燃料使用。該燃料加熱干餾容器外壁，使得反應(yīng)容器內(nèi)得到一個(gè)可控制的溫度 環(huán)境。同時(shí)使用微波磁控管，將其置于連接在反應(yīng)器內(nèi)的引波管遠(yuǎn)端，利用微波作為輻射熱 源直接加熱生物質(zhì)原料。由于微波具有一定的穿透力和選擇力，使得加熱效率和原料本身 的被加熱速度都大幅度提高，避免了二次反應(yīng)，從而增加液體產(chǎn)物產(chǎn)量以及酚類物質(zhì)的含 量。接下來(lái)，將容器在400 550°C產(chǎn)生的冷凝液進(jìn)行一遍蒸餾，收集160 270°C的 油相餾分。將該部分餾分加入10%氫氧化鈉溶液，混合均勻，保留水相部分。在該水溶液中 加入硫酸或者鹽酸，中和至偏酸性，使該溶液析出油相成分。最終所得油相成分即為混合酚 類物質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，優(yōu)選在收集液體產(chǎn)物的冷凝過(guò)程中，采取用同餾程部分的 已有熱解產(chǎn)物油直接噴淋與換熱器管壁水冷相結(jié)合的方式，將液體收集器置于換熱器的正 下方，最大限度的提高了冷凝效果和液體產(chǎn)物收集量，同時(shí)避免了液體產(chǎn)物的污染。除此之外，在冷凝收集部分之后，還可以增加一個(gè)深度冷凝的環(huán)節(jié)，使用液氮間接 冷卻介于手機(jī)產(chǎn)物的冷凝器和真空泵之間的管路，以保護(hù)真空泵的安全使用。鑒于收集產(chǎn)物的特點(diǎn)，真空泵使用水環(huán)式真空泵。真空泵氣體出口端將不可凝縮 的可燃?xì)怏w引回至加熱爐中做燃料燃燒，以做到真正的資源綜合利用，零污染排放。
根據(jù)本發(fā)明的方法，將生物質(zhì)中的木質(zhì)素成分大量集中分解的溫度段的液體產(chǎn)物單獨(dú)收集，使得收集產(chǎn)物中酚類物質(zhì)的含量高于其他方法。另外，利用了燃料熱源的外加 熱和微波輔助加熱相結(jié)合的加熱方式，使得加熱效率和原料本身的被加熱速度都大幅度提 高，避免了二次反應(yīng)，從而增加液體產(chǎn)物產(chǎn)量以及酚類物質(zhì)的含量。而且，本發(fā)明還利用了 在加熱過(guò)程中產(chǎn)生的不可凝縮的可燃?xì)怏w作為燃料燃燒，做到真正的資源綜合利用，零污 染排放。示例示例一將按上述工藝參數(shù)所得到的最終產(chǎn)物混合酚類物質(zhì)，按重量比1 1與工 業(yè)純的苯酚混合，替代苯酚用于生產(chǎn)木材膠粘劑——酚醛樹(shù)脂，在粘度、固化時(shí)間等方面， 可達(dá)到工業(yè)實(shí)際應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)，使得酚醛樹(shù)脂的生產(chǎn)成本降低25 %。示例二將按上述工藝參數(shù)所得到的最終產(chǎn)物混合酚類物質(zhì)，繼續(xù)在精餾塔中分 離提純，在保證回流比不低于10的前提下，截取180 183°C的餾分，所得最終產(chǎn)物為天然 苯酚，純度達(dá)93%以上。示例三將按上述工藝參數(shù)所得到的最終產(chǎn)物混合酚類物質(zhì)，繼續(xù)在精餾塔中分 離提純，在保證回流比不低于15的前提下，截取245 247°C的餾分，所得最終產(chǎn)物為天然 鄰苯二酚，純度達(dá)90%以上。
權(quán)利要求
一種利用真空干餾法工藝由生物質(zhì)生產(chǎn)酚類物質(zhì)的方法，包括粉碎生物質(zhì)原料；將粉碎后的生物質(zhì)原料置于密閉容器中；降低密閉容器中的壓力以達(dá)到第一壓力并同時(shí)進(jìn)行加熱工藝；該加熱工藝包括第一升溫步驟，使該密閉容器中的溫度由室溫升至大約200℃，并穩(wěn)定保持該溫度直到不再產(chǎn)生可凝縮氣體為止；第二升溫步驟，使該密閉容器中的溫度由200℃勻速升至400℃，并穩(wěn)定保持該溫度并收集產(chǎn)生的可凝縮氣體；以及第三升溫步驟，使該密閉容器中的溫度由400℃勻速升至550℃，并穩(wěn)定保持該溫度并收集產(chǎn)生的可凝縮氣體；以及將第三升溫步驟收集的可凝縮氣體冷凝以產(chǎn)生冷凝物并對(duì)于該冷凝物進(jìn)行提純工藝，以獲得酚類物質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于該加熱工藝采取燃料熱源的外加熱和微波輔助 加熱相結(jié)合的方式。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于該燃料來(lái)自于第二升溫步驟產(chǎn)生的產(chǎn)物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于該生物質(zhì)原料包括農(nóng)作物秸稈或木材加工剩余物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于該第一壓力小于0.0lMpa。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于該提純工藝包括 將該冷凝物蒸餾，收集160 270°C的油相餾分；將該油相餾分加入10%氫氧化鈉溶液，混合均勻，以形成水溶液； 在該水溶液中加入硫酸或者鹽酸，使該溶液析出酚類物質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種利用真空干餾法由生物質(zhì)原料制造酚類物質(zhì)的方法。該方法包括粉碎生物質(zhì)原料；將粉碎后的生物質(zhì)原料置于密閉容器中；降低密閉容器中的壓力以達(dá)到第一壓力并同時(shí)進(jìn)行加熱工藝。該加熱工藝包括第一升溫步驟，使該密閉容器中的溫度由室溫升至大約200℃，并穩(wěn)定保持該溫度直到不再產(chǎn)生可凝縮氣體為止；第二升溫步驟，使該密閉容器中的溫度由200℃勻速升至400℃，并穩(wěn)定保持該溫度并收集產(chǎn)生的可凝縮氣體；以及第三升溫步驟，使該密閉容器中的溫度由400℃勻速升至550℃，并穩(wěn)定保持該溫度并收集產(chǎn)生的可凝縮氣體；以及將第三升溫步驟收集的可凝縮氣體冷凝以產(chǎn)生冷凝物并對(duì)于該冷凝物進(jìn)行提純工藝，以獲得酚類物質(zhì)。
文檔編號(hào)C07C39/08GK101987811SQ20091007003
公開(kāi)日2011年3月23日 申請(qǐng)日期2009年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月4日
發(fā)明者張聯(lián) 申請(qǐng)人:張聯(lián)