專利名稱：含氮多官能度甲基丙烯酸酯單體及其制備方法和應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于感光高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一系列含氮多官能度甲基丙 烯酸酯類單體及其制備方法和其在光固化組合物中的應用。
背景技術(shù)：
任何一個光固化組合物都包括三種主要組分光引發(fā)劑，單體和低聚物 (樹脂)。由于樹脂的粘度通常較高，因而需要加入稀釋劑(單體)以調(diào)節(jié)粘 度。含有3個或3個以上的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯光活性基團的單體為多 官能團單體。由于官能團含量增加，這些單體具有以下特點(1)光固化速 度快；(2)固化產(chǎn)物硬度大；(3)由于多官能團單體一般分子量較大，因此 揮發(fā)性低；(4)可以針對使用要求調(diào)節(jié)某些性能，如加快固化速度，增加干 膜的硬度及提高其耐刮性等。
含氮(甲基)丙烯酸酯類化合物，如氨酯丙烯酸酯等，是一類比較重要 的光固化組分，在光固化涂料、油墨、膠黏劑、齒科修復材料等領(lǐng)域有著廣 泛的應用。光固化組合物中加入含氮(甲基)丙烯酸酯類化合物可以增加固 化涂層的柔順性，降低應力收縮，改善附著力，特別是在紙張、軟質(zhì)塑料、 皮革、織物、易拉罐等軟性底材的光固化涂裝、粘貼和印刷等方面。傳統(tǒng)的 含氮(甲基)丙烯酸酯類化合物一般都是通過異氰酸酯與帶有羥基的化合物 進行加成反應合成的。該方法存在兩個缺陷 一是異氰酸酯都有刺激性氣味， 對皮膚、眼睛和呼吸道有強烈的刺激作用，毒副作用比較大。二是這種合成 方法副反應較多，二元醇與異氰酸酯可能發(fā)生水解反應。原料中含有的微量 水分會與異氰酯根反應形成縮脲結(jié)構(gòu)。聚合物中過多的脲基結(jié)構(gòu)會導致材料 氫鍵過多，膜層脆性增加，防水性下降。另外，所生成的產(chǎn)物中含有N-H鍵， 存在著很強的氫鍵作用，因而產(chǎn)物的粘度普通較大，影響了其應用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是合成一系列含氮多官能度甲基丙烯酸酯類單體，并將其 用于光固化涂料、油墨、膠粘劑及齒科修復材料等各種光固化領(lǐng)域中。
本發(fā)明所提供的含氮多官能度甲基丙烯酸酯單體，其結(jié)構(gòu)如通式(I)所式中，R為
;n為0-5
的整數(shù)，m為0-4的整數(shù)，R^、 R2為氫或甲基。
本發(fā)明所提供的一種含氮多官能度甲基丙烯酸酯單體的制備方法，包括以
下步驟
(1)將下式(II)或(III)表示的帶羥基的丙烯酸酯類化合物與甲基丙烯 酰氯、三級胺和有機溶劑混合反應，其中帶羥基的丙烯酸酯類化合物中的羥
基與甲基丙烯酰氯的摩爾比為1:1 2，反應溫度為-10 2(TC，反應結(jié)束后，洗 滌除去未反應物質(zhì)及副產(chǎn)物，最終得到式(IV)或(V)表示的既帶丙烯酸酯 雙鍵又帶甲基丙烯酸酯雙鍵的中間產(chǎn)物。
(2)將步驟(1)中得到的既帶丙烯酸酯雙鍵又帶甲基丙烯酸酯雙鍵的 中間產(chǎn)物溶于有機溶劑，加入下式(VI)表示的多胺類化合物，其中中間產(chǎn)物與 多胺類化合物氮原子上的氫原子摩爾比為1:1 2，反應溫度為-10 10。C，然后 將溫度升至20 5(TC，使多胺類化合物氮原子上的氫完全反應，除去溶劑后最 終得到式(I)表示的含氮多官能度甲基丙烯酸酯單體。<formula>formula see original document page 7</formula><formula>formula see original document page 8</formula>
(VI)
其中，R,、 R2為氫或甲基，m為0-4的整數(shù)，n為0-5的整數(shù)。
上述步驟(1)中的三級胺為三乙胺、三丙胺、三異丙胺、三正丁胺、7V, l二甲基苯胺、三苯胺、吡啶或苯并吡啶。優(yōu)選三乙胺、三丙胺、三異丙胺 或三正丁胺。
上述步驟(1)中的有機溶劑為常用有機溶劑，如丙酮、丁酮、苯、甲苯、 二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、正已烷、 環(huán)已烷、辛垸、環(huán)己酮，見,二甲基甲酰胺、二甲基亞砜等。
上述步驟(2)中的有機溶劑為常用有機溶劑，如丙酮、丁酮、苯、甲苯、 二甲苯、二氯甲烷、三氯甲垸、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、正已烷、 環(huán)已烷、辛烷、環(huán)已酮，見7V-二甲基甲酰胺，二甲基亞砜等。
上述步驟(1)中式(II)或(m)表示的帶羥基的丙烯酸酯類化合物用 下式(VII)或下式(VIII)表示的甲基丙烯酸酯類化合物代替，甲基丙烯酸氯用丙烯酸氯代替，最終得到式(IV)或(V)表示的既帶丙烯酸酯雙鍵又帶 甲基丙烯酸酯雙鍵的中間產(chǎn)物。
R2
(VII)
o
(vm)
其中，m為0 4的整數(shù)，R,、 R2為氫或甲基。
含氮多官能度甲基丙烯酸酯單體作為光固化組合物組成之一，光固化組合 物各組分的質(zhì)量百分組成為
光反應性樹脂 10 60%
活性稀釋劑 0 60%
含氮多官能度甲基丙烯酸酯單體 5 60%
光引發(fā)劑 1~5%
上述光反應性樹脂為環(huán)氧(甲基)丙烯酸樹脂、聚氨酯(甲基)丙烯酸 樹脂、聚酯(甲基)丙烯酸樹脂、聚醚(甲基)丙烯酸樹脂和丙烯酸酯化聚 (甲基)丙烯酸樹脂中的任何一種或多種樹脂。
上述活性稀釋劑為單官能團、雙官能團和多官能團(甲基)丙烯酸酯單體 中的任何一種或多種單體。
上述光引發(fā)劑為苯偶姻及其衍生物、苯偶酰衍生物、二烷基氧基苯乙酮、 a-羥垸基苯酮、(x-胺垸基苯酮、二苯甲酮/叔胺、蒽醌/叔胺、硫雜蒽酮/叔胺和 樟腦醌/叔胺中的任何一種或多種。
9在裝有攪拌器的容器中，加入5-60%含氮多官能度丙烯酸酯單體、0-60% 的活性稀釋劑和1-5%光引發(fā)劑，攪拌溶解后，再加入10-60%的光反應性樹脂， 攪拌使之混合均勻即得光固化組合物。
與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明具有以下有益效果
本發(fā)明所制備的這類新型含氮多官能度甲基丙烯酸酯單體，光聚合反應 活性高，加入光固化組合物后除了降低樹脂的粘度，還可以增加固化涂層的 柔順性，降低應力收縮，改善附著力。同時制備方法具有轉(zhuǎn)化率高、反應條 件溫和、副反應少、產(chǎn)品分離純化容易等優(yōu)勢。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行進一步描述，但本發(fā)明的保護范圍并 不僅限于此。
(1) 將甲基丙烯酰氯34ml滴加到含有丙烯酸羥乙酯46.45g和三乙胺80g 的二氯甲烷200ml溶液中，在冰浴0-5。C中進行反應，反應4小時后，停止攪 拌，靜置過夜。靜置過夜后結(jié)束反應，先后用水、1M鹽酸、1MNaOH溶液洗 滌除去未反應物及副產(chǎn)物，除去溶劑后，得到65g丙烯酰基氧乙基甲基丙烯 酸酯；
(2) 將丙烯?；跻一谆┧狨?5g溶于50ml甲醇中，在-10。C下滴 加5.29g乙二胺。滴加完畢后繼續(xù)攪拌2小時，然后升溫至2(TC繼續(xù)恒溫攪 拌，直至紅外檢測1640與810cm"左右雙鍵吸收峰消失，停止反應，除去溶 劑甲醇，得到65giV, W iV'，iV'-四甲基丙烯?；跻一纫一?乙烷-l, 2 二胺， 其結(jié)構(gòu)式(R" R2為氫，m為O， n為0。)如下
實施例l
其中，113為 S 紅外光譜數(shù)據(jù)為(cm"): 2977, 2931, 1712, 1641, 810
10氫核磁譜數(shù)據(jù)為(ppm): 6.15, 5.58,4.43-4.36,2.75,2.46-2.35, 1.93
在裝有攪拌器的容器中，加入35g W W A^，7V'-四甲基丙烯?；跻一纫?基-乙垸-l,2二胺，2g 1173(2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮-1)，攪拌溶解后，再加 入45g聚氨酯丙烯酸酯CN964 (Sartomer公司)，攪拌使之混合均勻得到光固 化組合物。置于光強為30mW/cm2的紫外光下照射，用實時紅外測定光固化 活性，其聚合速度及雙鍵轉(zhuǎn)化率與商用單體效果相當。
(1 )將甲基丙烯酰氯43ml滴加到含有丙烯酸羥乙酯58.06 g和三丙胺110g 的乙酸乙酯300ml溶液中，在冰浴0-5t:中進行反應，反應4小時后，停止攪 拌，靜置過夜。靜置過夜后結(jié)束反應，先后用水、1M鹽酸、1MNaOH溶液洗 滌除去未反應物及副產(chǎn)物，除去溶劑后，得到81.25g丙烯?；跻一谆?br> (2)將丙烯酰基氧乙基甲基丙烯酸酯81.25g溶于50ml甲醇中，在0°C 下滴加二乙烯三胺9.10g。滴加完畢后繼續(xù)攪拌2小時，然后升溫至25。C繼續(xù) 恒溫攪拌，直至紅外檢測1640與810cm"左右雙鍵吸收峰消失，停止反應， 除去溶劑甲醇，得到85g V,V,y，A^,A^五甲基丙烯?；跻一纫一?二乙烯 三胺，其結(jié)構(gòu)式(Rh R2為氫，m為O， n為l。)如下
其中，R3為 。 紅外光譜數(shù)據(jù)為(cm"): 2977,2931, 1712， 1641,810 氫核磁譜數(shù)據(jù)為(ppm): 6.15, 5.58， 4.43-4.36, 2.75, 2.46-2.35, 1.93
在裝有攪拌器的容器中，加入20g^,W，A^,A^i^-五甲基丙烯?；跻一?羧乙基-二乙烯三胺，10g二縮三丙二醇雙丙烯酸酯，lgDMPA (a， a-二甲氧 基-a-苯基苯乙酮)，攪拌溶解后，再加入40g聚酯丙烯酸酯EB811 (Cytec公
實施例2司)，攪拌使之混合均勻得到光固化組合物。置于光強為10mW/ct^的紫外光
下照射，用實時紅外測定光固化活性，其聚合速度及雙鍵轉(zhuǎn)化率與商用單體 效果相當。
實施例3
(1)將甲基丙烯酰氯61ml滴加到含有丙烯酸羥乙酯81.28g和三正丁胺 175g的正已垸500ml溶液中，在冰浴0-5。C中進行反應，反應4小時后，停 止攪拌，靜置過夜。靜置過夜后結(jié)束反應，先后用水、1M鹽酸、1MNaOH溶 液洗漆除去未反應物及副產(chǎn)物，除去溶劑后，得到113g丙烯?；跻一谆?丙烯酸酯；
(2)將丙烯?；跻一谆┧狨?13g溶于50ml甲醇中，在-l(TC下 滴加16.60g四乙烯五胺。滴加完畢后繼續(xù)攪拌2小時，然后升溫至50。C繼續(xù) 恒溫攪拌，直至紅外檢測1640與810cm"左右雙鍵吸收峰消失，停止反應， 除去溶劑甲醇，得到120§ 7\^七甲基丙烯?；跻一纫一?四乙烯五胺，其結(jié)構(gòu)式(R,、 R2為氫，m為O， n為3。)如下
<formula>formula see original document page 12</formula>
其中，R;為<formula>formula see original document page 12</formula>
紅外光譜數(shù)據(jù)為(cm").. 2977， 2931， 1712， 1641， 810 氫核磁譜數(shù)據(jù)為(ppm): 6.15,5.58,4.43-4.36,2.75,2.46-2.35,1.93。
在裝有攪拌器的容器中，加入20gW，A^，MA^,M^-七甲基丙烯?；?乙基羧乙基-四乙烯五胺，5g季戊四醇三烯酸酯，0.8gDEAP(a， a-二乙氧基 苯乙酮)，攪拌溶解后，再加入30g胺基丙烯酸酯6106 (三木公司)，攪拌使 之混合均勻得到光固化組合物。置于光強為40mW/cm2的紫外光下照射，用 實時紅外測定光固化活性，其聚合速度及雙鍵轉(zhuǎn)化率與商用單體效果相當。實施例4
(1) 將甲基丙烯酰氯77ml滴加到含有丙烯酸羥乙酯104.51 g (0.9mol) 和三丙胺110g的乙酸乙酯300ml溶液中，在冰浴0-5'C中進行反應，反應4 小時后，停止攪拌，靜置過夜。靜置過夜后結(jié)束反應，先后用水、1M鹽酸、 1MNaOH溶液洗滌除去未反應物及副產(chǎn)物，除去溶劑后，得到130g丙烯?；?氧乙基甲基丙烯酸酯；
(2) 將丙烯?；跻一谆┧狨?30g溶于50ml甲醇中，在0。C下 滴加21.65g (O.lmol)六乙烯七胺。滴加完畢后繼續(xù)攪拌2小時，然后升溫至 25t:繼續(xù)恒溫攪拌，直至紅外檢測1640與810cm"左右雙鍵吸收峰消失，停 止反應，除去溶劑甲醇，得到140gTVW，A^，M^MM《A^-九甲基丙烯?；?氧乙基羧乙基-六乙烯七胺，其結(jié)構(gòu)式(A、 R2為氫，m為O， n為5。)如下:
<formula>formula see original document page 13</formula>
其中，R;為
紅外光譜數(shù)據(jù)為(cm"): 2977, 2931, 1712, 1641, 810 氫核磁譜數(shù)據(jù)為(ppm): 6.15,5.58,4.43-4.36,2.75,2.46-2.35,1.93。
在裝有攪拌器的容器中，加入1(^ ]^，#， ]^，《^7-九甲基丙烯 ?；跻一纫一?六乙烯七胺，10g 二縮三丙二醇雙丙烯酸酯，0.6g DMPA (a，a-二甲氧基-a-苯基苯乙酮)，攪拌溶解后，再加入30g聚酯丙烯酸酯EB811 (Cytec公司)，攪拌使之混合均勻得到光固化組合物。置于光強為15mW/cm2 的紫外光下照射，用實時紅外測定光固化活性，其聚合速度及雙鍵轉(zhuǎn)化率與 商用單體效果相當。 實施例5
(1)將丙烯酰氯34ml滴加到含有甲基丙烯酸羥乙酯52.06g和三乙胺80g 的二氯甲烷200ml溶液中，在冰浴0-5'C中進行反應，反應4小時后，停止攪拌，靜置過夜。靜置過夜后結(jié)束反應，先后用水、1M鹽酸、1MNaOH溶液洗 滌除去未反應物及副產(chǎn)物，除去溶劑后，得到65g丙烯?；跻一谆?酸酯；
(2)將丙烯?；跻一谆┧狨?5g溶于50ml甲醇中，在-10。C下 滴加5.29g (O.lmol)乙二胺。滴加完畢后繼續(xù)攪拌2小時，然后升溫至20°C 繼續(xù)恒溫攪拌，直至紅外檢測1640與810cm"左右雙鍵吸收峰消失，停止反 應，除去溶劑甲醇，得到65giV， iV， -四甲基丙烯?；跻一纫一?乙烷-1, 2二胺，其結(jié)構(gòu)式(R,、 R2為氫，m為O， n為0。)如下
紅外光譜數(shù)據(jù)為(cm"): 2977, 2931, 1712， 1641, 810 氫核磁譜數(shù)據(jù)為(ppm): 6.15， 5.58, 4.43-4.36, 2.75， 2.46-2.35, 1.93
在裝有攪拌器的容器中，加入4g7V， 7V, 7V'，AA'-四甲基丙烯?；跻一纫?基-乙垸-1, 2二胺，0.2g 1173(2-羥基-2-甲基-l-苯基丙酮-l)，攪拌溶解后，再 加入16g聚氨酯丙烯酸酯CN964 (Sartomer公司)，攪拌使之混合均勻得到光 固化組合物。置于光強為30mW/cm2的紫外光下照射，用實時紅外測定光固 化活性，其聚合速度及雙鍵轉(zhuǎn)化率與商用單體效果相當。
實施例6
(1)將甲基丙烯酰氯52ml滴加到含有丙烯酸羥丙酯78.00g和三正丁胺 150g的正已烷400ml溶液中，在冰浴0-5。C中進行反應，反應4小時后，停止 攪拌，靜置過夜。靜置過夜后結(jié)束反應，先后用水、1M鹽酸、1MNaOH溶液 洗滌除去未反應物及副產(chǎn)物，除去溶劑后，得到105g丙烯?；醣谆?烯酸酯；
(2)將丙烯酰基氧丙基甲基丙烯酸酯105g溶于50ml甲醇中，在5'C下 滴加三乙烯四胺12.50g。滴加完畢后繼續(xù)攪拌2小時，然后升溫至35。C繼續(xù)
14恒溫攪拌，直至紅外檢測1640與810cm"左右雙鍵吸收峰消失，停止反應， 除去溶劑甲醇，得到110g7VVvV^，A^7V^V^六甲基丙烯?；醣纫一?三 乙烯四胺，其結(jié)構(gòu)式(R!、 R2為氫，m為l， n為2。)如下
其中，R4為
紅外光譜數(shù)據(jù)為(cm"): 2977, 2931, 1712, 1641， 810
氫核磁譜數(shù)據(jù)為(ppm): 6.15, 5.58, 4.15-4.08, 2.75, 2.46-2.35, 1.93， 1.85。
在裝有攪拌器的容器中，加入30gA^V，A^A^A^A^-六甲基丙烯酰基氧丙 基羧乙基-三乙烯四胺，5g季戊四醇三烯酸酯，2gDEAP (cx， (x-二乙氧基苯乙 酮)，攪拌溶解后，再加入50g胺基丙烯酸酯6106 (三木公司)，攪拌使之混 合均勻得到光固化組合物。置于光強為50mW/cm2的紫外光下照射，用實時 紅外測定光固化活性，其聚合速度及雙鍵轉(zhuǎn)化率與商用單體效果相當。
實施例7
(1)將甲基丙烯酰氯68ml滴加到含有丙烯酸羥丙酯78.00g和三正丁胺 150g的正已垸400ml溶液中，在冰浴(0-5°C)中進行反應，反應4小時后， 停止攪拌，靜置過夜。靜置過夜后結(jié)束反應，先后用水、1M鹽酸、1MNaOH 溶液洗滌除去未反應物及副產(chǎn)物，除去溶劑后，得到120g丙烯酰基氧丙基甲 基丙烯酸酯；
(2)將丙烯酰基氧丙基甲基丙烯酸酯120g溶于100ml甲醇中，在5'C下 滴加19g五乙烯六胺。滴加完畢后繼續(xù)攪拌2小時，然后升溫至45。C繼續(xù)恒 溫攪拌，直至紅外檢測1640與810 cm—'左右雙鍵吸收峰消失，停止反應，除 去溶劑甲醇，得到130g ]V5， #-八甲基丙烯?；醣纫?基-五乙烯六胺，其結(jié)構(gòu)式(R" R2為氫，m為1， n為4。)如下
15其中，R4為
紅外光譜數(shù)據(jù)為(cm。 2977, 2931, 1712， 1641, 810
氫核磁譜數(shù)據(jù)為(ppm): 6.15, 5.58, 4.15-4.08， 2.75， 2.46-2,35, 1.93, 1.85。
在裝有攪拌器的容器中，加入10g < #-八甲基丙烯酰
基氧丙基羧乙基-五乙烯六胺，10g季戊四醇三烯酸酯，3gDEAP (a, a-二乙 氧基苯乙酮)，攪拌溶解后，再加入20g胺基丙烯酸酯6106 (三木公司)，攪 拌使之混合均勻得到光固化組合物。置于光強為50mW/cn^的紫外光下照射， 用實時紅外測定光固化活性，其聚合速度及雙鍵轉(zhuǎn)化率與商用單體效果相當。
實施例8
(1)將甲基丙烯酰氯43ml滴加到含有丙烯酸羥異丁酯72.09g和三丙胺 110g的乙酸乙酯300ml溶液中，在冰浴0-5。C中進行反應，反應4小時后，停 止攪拌，靜置過夜。靜置過夜后結(jié)束反應，先后用水、1M鹽酸、1MNaOH溶 液洗滌除去未反應物及副產(chǎn)物，除去溶劑后，得到95g丙烯酰基氧異丁基甲 基丙烯酸酯；
(2)將丙烯酰基氧異丙基甲基丙烯酸酯95g溶于50ml甲醇中，在O'C下 滴加9.23g 二乙烯三胺。滴加完畢后繼續(xù)攪拌2小時，然后升溫至25。C繼續(xù) 恒溫攪拌，直至紅外檢測1640與810cm"左右雙鍵吸收峰消失，停止反應， 除去溶劑甲醇，得到99§ #,#乂-五甲基丙烯?；醍惗』纫一?二乙 烯三胺，其結(jié)構(gòu)式(R,為氫，R2為甲基，m為1， n為1。)如下
R5
R5
N, 、N其中，Rs為
紅外光譜數(shù)據(jù)為(cm"): 2977, 2931, 1712, 1641, 810
氫核磁譜數(shù)據(jù)為(ppm): 6.15, 5.58, 4.24-4.16, 2.85-2.75, 2.46-2.35, 1.93, 1.06。
在裝有攪拌器的容器中，加入30g V，^，7V2，A^V3 -五甲基丙烯?；醍惗』纫一?二乙烯三胺，lgDMPA (a， oi-二甲氧基-(x-苯基苯乙酮)，攪拌溶解后，再加入30g雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯6210 (長興公司)，攪拌使之混合均勻得到光固化組合物。置于光強為30mW/cm2的紫外光下照射，用實時紅外測定光固化活性，其聚合速度及雙鍵轉(zhuǎn)化率與商用單體效果相當。實施例9
(1 )將甲基丙烯酰氯34ml滴加到含有丙烯酸羥丁酯57.67g和三乙胺80g的二氯甲烷200ml溶液中，在冰浴0-5'C中進行反應，反應4小時后，停止攪拌，靜置過夜。靜置過夜后結(jié)束反應，先后用水、1M鹽酸、1MNaOH溶液洗滌除去未反應物及副產(chǎn)物，除去溶劑后，得到76g丙烯?；醵』谆┧狨?；
(2)將丙烯?；醵』谆┧狨?6g溶于50ml甲醇中，在-l(TC下滴加5.38g乙二胺。滴加完畢后繼續(xù)攪拌2小時，然后升溫至20。C繼續(xù)恒溫攪拌，直至紅外檢測1640與810cm"左右雙鍵吸收峰消失，停止反應，除去溶劑甲醇，得到75g7V， W iV',-四甲基丙烯?；醵』纫一?乙烷-l, 2 二胺，其結(jié)構(gòu)式(R!、 R2為氫，m為2， n為0。)如下
其中，R^為
紅外光譜數(shù)據(jù)為(cm"): 2977,2931, 1712, 1641,810
氫核磁譜數(shù)據(jù)為(ppm): 6.15, 5.58, 4.15,4.08, 2.75， 2.46-2.35, 1.93, 1.57。在裝有攪拌器的容器中，加入10g7V， W A^V'-四甲基丙烯?；醵』纫?br> 基-乙烷-l,2二胺，10g新戊二醇雙丙烯酸酯，3gll73(2-羥基-2-甲基-l-苯基丙酮-l)，攪拌溶解后，再加入20g聚酯丙烯酸酯EB811 (Cytec公司)，攪拌使之混合均勻得到光固化組合物。置于光強為40mW/cm2的紫外光下照射，用實時紅外測定光固化活性，其聚合速度及雙鍵轉(zhuǎn)化率與商用單體效果相當。實施例10
(1)將甲基丙烯酰氯43ml滴加到含有丙烯酸羥叔丁酯79.09g和三丙胺110g的乙酸乙酯300ml溶液中，在冰浴0-5。C中進行反應，反應4小時后，停止攪拌，靜置過夜。靜置過夜后結(jié)束反應，先后用水、1M鹽酸、1MNaOH溶液洗滌除去未反應物及副產(chǎn)物，除去溶劑后，得到100g丙烯?；跏宥』谆┧狨?；
(2)將丙烯?；醍惐谆┧狨?00g溶于50ml甲醇中，在0。C下滴加9.23g 二乙烯三胺。滴加完畢后繼續(xù)攪拌2小時，然后升溫至25。C繼續(xù)恒溫攪拌，直至紅外檢測1640與810cm"左右雙鍵吸收峰消失，停止反應，除去溶劑甲醇，得到105g 7VW,7^，AO^-五甲基丙烯?；跏宥』纫一?二乙烯三胺，其結(jié)構(gòu)式(R!為甲基，R2為甲基，m為l， n為l。)如下
R7
其中，R7為
紅外光譜數(shù)據(jù)為(cm"): 2977, 2931， 1712， 1641, 810
氫核磁譜數(shù)據(jù)為(ppm): 6.15, 5.58,4.07-4.00,2.85-2.75,2.46-2.35,1.11。
在裝有攪拌器的容器中，加入30gA^A^，A^A^^-五甲基丙烯酰基氧叔丁基羧乙基-二乙烯三胺，lgDMPA (a， ct-二甲氧基-(x-苯基苯乙酮)，攪拌溶解后，再加入30g雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯6210 (長興公司)，攪拌使之混合均勻得到光固化組合物。置于光強為30mW/cm2的紫外光下照射，用實時紅外測定光固化活性，其聚合速度及雙鍵轉(zhuǎn)化率與商用單體效果相當。
(1) 將甲基丙烯酰氯43ml滴加到含有210.27 g聚丙烯基乙二醇(6)丙烯酸酯和三丙胺110g的乙酸乙酯500ml溶液中，在冰浴0-5。C中進行反應，反應4小時后，停止攪拌，靜置過夜。靜置過夜后結(jié)束反應，先后用水、1M鹽酸、1MNaOH溶液洗滌除去未反應物及副產(chǎn)物，除去溶劑后，得到200g丙烯酰基氧聚乙二醇(6)甲基丙烯酸酯；
(2) 將丙烯?；醍惐谆┧狨?00g溶于100ml甲醇中，在O'C下滴加9.23g 二乙烯三胺。滴加完畢后繼續(xù)攪拌2小時，然后升溫至25。C繼續(xù)恒溫攪拌，直至紅外檢測1640與810cm"左右雙鍵吸收峰消失，停止反應，除去溶劑甲醇，得到195§ 《#，^-五甲基丙烯?；蹙垡叶?6)羧乙基-二乙烯三胺，其結(jié)構(gòu)式(m為1， n為1。)如下
其中，R為 JJ紅外光譜數(shù)據(jù)為(cm"): 2977, 2931, 1712, 1641, 810氫核磁譜數(shù)據(jù)為(ppm): 6.15, 5.58,4.73,4.45-4.16, 2.75,2.35,1.40。
在裝有攪拌器的容器中，加入30g A^，A^，A^，iV3,7^-五甲基丙烯?；蹙垡叶?6)羧乙基-二乙烯三胺，lg DMPA (a， a-二甲氧基-a-苯基苯乙酮)，攪拌溶解后，再加入30g雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯6210 (長興公司)，攪拌使之混合均勻得到光固化組合物。置于光強為30mW/cm2的紫外光下照射，用實時紅外測定光固化活性，其聚合速度及雙鍵轉(zhuǎn)化率與商用單體效果相當。
實施例11
N, 、N
19
權(quán)利要求
1. 含氮多官能度甲基丙烯酸酯單體，其結(jié)構(gòu)如通式(I)所示其中，R為或R1、R2為氫或甲基，m為0～4的整數(shù)，n為0～5的整數(shù)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的單體，其特征在于R為 & ， R,、 R2為氫或甲基，m為0 2的整數(shù)，n為l 3的整數(shù)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氮多官能度甲基丙烯酸酯單體的制備方法，其特 征在于包括以下步驟(1) 將下式(II)或(III)表示的帶羥基的丙烯酸酯類化合物與甲基丙烯酰 氯、三級胺和有機溶劑混合反應，其中帶羥基的丙烯酸酯類化合物中的羥基 與甲基丙烯酰氯的摩爾比為1:1 2，反應溫度為-10 2(TC，反應結(jié)束后，洗滌 除去未反應物質(zhì)及副產(chǎn)物，最終得到式(IV)或(V)表示的既帶丙烯酸酯雙 鍵又帶甲基丙烯酸酯雙鍵的中間產(chǎn)物；(2) 將步驟(1)中得到的既帶丙烯酸酯雙鍵又帶甲基丙烯酸酯雙鍵的中間 產(chǎn)物溶于有機溶劑，加入下式(VI)表示的多胺類化合物，其中中間產(chǎn)物與 多胺類化合物氮原子上的氫原子摩爾比為1:1~2，反應溫度為-10 l(TC，然后 將溫度升至20 5(TC，使多胺類化合物氮原子上的氫完全反應，除去溶劑后最 終得到式(I)表示的含氮多官能度甲基丙烯酸酯單體。其中，R為 & 為氫或甲基，m為0 4的整數(shù)，或n為0 5的整數(shù)。<formula>formula see original document page 3</formula>(VI)其中，R,、 R2為氫或甲基，m為0-4的整數(shù)，n為0-5的整數(shù)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3中所述的方法，其特征在于步驟(1)中所述的三級胺為三 乙胺、三丙胺、三異丙胺、三正丁胺、見,二甲基苯胺、三苯胺、吡啶或苯 并吡啶。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于步驟(1)中所述的三級胺為三 乙胺、三丙胺、三異丙胺或三正丁胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于步驟(1)中式(II)或式(III) 表示的帶羥基的丙烯酸酯類化合物用下式(VII)或下式(VIII)表示的甲基 丙烯酸酯類化合物代替，甲基丙烯酰氯用丙烯酰氯代替。<formula>formula see original document page 4</formula>(VII)<formula>formula see original document page 4</formula>(VIII)其中，R,、 R2為氫或甲基，m為0 4的整數(shù)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氮多官能度甲基丙烯酸酯單體的用途，其特征在 于所述單體作為光固化組合物組成之一，光固化組合物各組分的質(zhì)量百分組成為光反應性樹脂 活性稀釋劑含氮多官能度甲基丙烯酸酯單體 光引發(fā)劑10~60% 0~60% 5 60% 1 5% 。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的用途，其特征在于所述光反應性樹脂為環(huán)氧(甲基) 丙烯酸樹脂、聚氨酯(甲基)丙烯酸樹脂、聚酯(甲基)丙烯酸樹脂、聚醚(甲基)丙烯酸樹脂和丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸樹脂中的任何一種或多 種樹脂。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的用途，其特征在于所述活性稀釋劑為單官能團、雙官能團和多官能團(甲基)丙烯酸酯單體中的任何一種或多種單體。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的用途，其特征在于所述光引發(fā)劑為苯偶姻及其衍生 物、苯偶酰衍生物、二垸基氧基苯乙酮、(X-羥烷基苯酮、(X-胺烷基苯酮、二苯 甲酮淑胺、蒽醌/叔胺、硫雜蒽酮/叔胺和樟腦醌/叔胺中的任何一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含氮多官能度甲基丙烯酸酯單體及其制備方法和應用。單體結(jié)構(gòu)如通式(I)和式(II)所示，R₁、R₂為氫或甲基，m為0～4的整數(shù)，n為0～5的整數(shù)。該單體的制備方法是將帶羥基的(甲基)丙烯酸酯類化合物與(甲基)丙烯酰氯反應得到既帶丙烯酸酯雙鍵又帶甲基丙烯酸酯雙鍵的中間產(chǎn)物；再使其與多胺類化合物發(fā)生邁克爾加成反應制得產(chǎn)品。該方法具有轉(zhuǎn)化率高、反應條件溫和、產(chǎn)品分離純化容易等優(yōu)勢，是一類具有良好應用前景的新型光聚合活性化合物體系。
文檔編號C07C229/16GK101462973SQ20091007698
公開日2009年6月24日 申請日期2009年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月16日
發(fā)明者王克敏, 俊 聶, 鳴 肖 申請人:北京化工大學