專利名稱：有機(jī)鋅化合物的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)鋅化合物的合成方法。
背景技術(shù)：
有機(jī)鋅化合物是一類應(yīng)用廣泛的有機(jī)金屬化合物。由于有機(jī)鋅化合物對官能團(tuán)具有良好的耐受力，其鹵代物多被應(yīng)用于合成具有多官能度結(jié)構(gòu)的有機(jī)物。也可以作為一類 重要的反應(yīng)中間物用于合成具有光學(xué)活性的二級醇(Chem.ReV. 1992,92,833 J. Am. Chem. Soc. 1999，121，3633)。近年來，人們將有機(jī)鋅化合物作為一種“鏈穿梭劑”應(yīng)用于烯烴聚合 領(lǐng)域，可以創(chuàng)造性的實(shí)現(xiàn)烯烴的可控共聚合，獲得新型聚合物材料(W0 2005/090427)。對于合成具有對稱結(jié)構(gòu)的有機(jī)鋅化合物，目前已經(jīng)有很多文獻(xiàn)報(bào)道。其中廣泛 采用的方法，是利用格式試劑與無水氯化鋅的反應(yīng)，得到對稱二烷基鋅(J. Organometal. Chem. 1981,221,1 J. Organometal. Chem. 1965，4，10)。另外，還有報(bào)道采用有機(jī)鋰化合物 (J. Am. Chem. Soc. 1987,109, 2393)、有機(jī)鋁化合物(J. Am. Chem. Soc. 1962,84, 3605)、有機(jī)硼 化合物(J. Organometal. Chem. 1967，9，385)或有機(jī)汞化合物(J. Organometal. Chem. 1977， 125，1)，同鋅進(jìn)行交換反應(yīng)，合成有機(jī)鋅化合物。Noller等采用鋅粉直接與烷烴反應(yīng)，得到 對稱二烷基鋅(Org. Syn. 1932，12，86)，但此方法中鋅粉的活化需要?dú)錃猸h(huán)境及高溫反應(yīng)條 件，在普通的實(shí)驗(yàn)室較難實(shí)現(xiàn)；同時(shí)，考慮到長鏈烷基鋅或空間位阻較大的烷基鋅化合物在 高溫下易分解，該方法不適于合成大體積的烷基鋅化合物。Knochel等報(bào)道了使用碘-鋅 交換的反應(yīng)制備功能化的對稱有機(jī)鋅化合物的方法，該方法需要使用過量的ZnEt2(J. Org. Chem. 1992，57，1956)。不對稱有機(jī)鋅化合物的合成方法，目前文獻(xiàn)報(bào)道較少。Lehmkuhl等 (J. Organometal. Chem. 1981，221，131)采用一種非常繁瑣的方法得到2-丁烯基丁基鋅首 先使用對稱二(2-丁烯基)鋅和無水氯化鋅反應(yīng)，再向其中加入BuLi，由此得到2-丁烯基 丁基鋅。該方法需首先解決合成對稱二(2-丁烯基)鋅的問題，另外還要制備無水氯化鋅。 Abraham等(J. Organometal. Chem. 1967，7，23)使用Noller的方法得到有機(jī)鋅鹵代物，然后 再與格式試劑反應(yīng)得到不對稱有機(jī)鋅化合物，這一反應(yīng)過程中，將同樣遇到鋅粉的活化問 題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種簡便的有機(jī)鋅化合物的合成方法。本發(fā)明的有機(jī)鋅化合物的合成方法包括以下步驟1)在惰性氣體(如氬氣等)保護(hù)下，向鋅粉中加入四氫呋喃溶液及催化量的 BrCH2CH2Br催化劑和催化量的SiMe3Cl催化劑，得到含有活化的鋅粉的四氫呋喃溶液；2)向步驟1)得到的含有活化的鋅粉的四氫呋喃溶液中加入R、(鹵代物)和四氫 呋喃溶液進(jìn)行攪拌反應(yīng)，得到含有R1ZnX(有機(jī)鋅鹵代物)的四氫呋喃溶液；其中，活化的鋅 粉與R1X的摩爾比為1:1;
3)向步驟2)得到的含有R1ZnX的四氫呋喃溶液中加入含有R2MgX(格氏試劑)的 有機(jī)溶劑，其中，R1ZnX與R2MgX的摩爾比為1 1 ；反應(yīng)結(jié)束后得到有機(jī)鋅化合物，有機(jī)鋅 化合物的結(jié)構(gòu)為R1ZnR^上述的R1與R2可以相同或不相同。上述的R1 包括但不僅限于-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3) 2、-CH2CH2CH2CH3、-CH2 CH (CH3) 2、-CH (CH3) CH2CH3、-C (CH3) 3、-CH2CH2CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH2CH2CH3、-CH = CH2、-CH2CH =CH2, -CH2CH2CH = CH2、-CH2 = CH-CH2CH3、-CH2CH = CH-CH3、苯基、芐基中的一種。上述的R2 包括但不僅限于-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、- CH (CH3) 2、-CH2CH2CH2CH3、-CH2 CH (CH3) 2、-CH (CH3) CH2CH3、-C (CH3) 3、-CH2CH2CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH2CH2CH3、-CH = CH2、-CH2CH =CH2, -CH2CH2CH = CH2、-CH2 = CH-CH2CH3、-CH2CH = CH-CH3、苯基、芐基中的一種。上述的X為Cl、Br、I中的一種。上述的Me為甲基。所述的R2MgX (格氏試劑)如背景技術(shù)中所述，其是在惰性氣體(如氬氣等)保護(hù) 下，向含有鎂粉及催化量I2的有機(jī)溶劑中加入R2X攪拌反應(yīng)，得到含有R2MgX的有機(jī)溶劑； 其中，R2X與鎂粉的摩爾比為1 1 1 5，優(yōu)選摩爾比為1 2。所述的有機(jī)溶劑包括但不僅限于四氫呋喃溶液或乙醚溶液。R2X 或 R2MgX 中的 R2 包括但不僅限于-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、_CH(CH3) 2、-CH2CH2C H2CH3、"CH2CH (CH3) 2、—CH (CH3) CH2CH3、—C (CH3) 3、"CH2CH2CH2CH2CH3 λ —CH2CH2CH2CH2CH2CH3 Λ —CH = CH2、-CH2CH = CH2、-CH2CH2CH = CH2、-CH2 = CH-CH2CH3、-CH2CH = CH_CH3、苯基、芐基中的一 種；X為Cl、Br、I中的一種。本發(fā)明提供的方法直接由鋅粉開始反應(yīng)，鋅粉的活化方法非常簡單易行，相對于 格氏試劑直接同無水氯化鋅的反應(yīng)，本發(fā)明的反應(yīng)并不要求格氏試劑精確定量，而對于格 氏試劑直接同無水氯化鋅的反應(yīng)則要求格氏試劑定量，以防止無水氯化鋅過量得到氯代的 有機(jī)鋅化合物。本發(fā)明通過改變有機(jī)鹵代物上的基團(tuán)，可以制得各種結(jié)構(gòu)的有機(jī)鋅化合物。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。實(shí) 施例中涉及到的SiMe3Cl中的Me為甲基。實(shí)施例1 二丁基鋅的合成取一個(gè)500ml的三口瓶，加入6. 8g鋅粉，抽真空、充入氮?dú)?。向其中加?ml四氫 呋喃及催化量的BrCH2CH2Br催化劑和催化量的SiMe3Cl催化劑，得到含有活化的鋅粉的四 氫呋喃溶液。再向其中加入11. 4ml正丁基碘和40ml四氫呋喃溶劑并攪拌，反應(yīng)后得到含 有nBuZnI (正丁基碘化鋅)的四氫呋喃溶液。取另外一個(gè)250ml的三口瓶，加入2. 64g鎂粉及催化量的碘單質(zhì)催化劑，抽真空， 充入氮?dú)夂?，向其中加?0ml四氫呋喃溶劑。再向其中加入11. 9ml正丁基溴和25ml四氫 呋喃溶劑并攪拌，反應(yīng)后得到含有nBuMgBr (正丁基溴化鎂)的四氫呋喃溶液。向上述得到的含有nBuMgBr的四氫呋喃溶液中加入上述得到的含有nBuZnI的四氫 呋喃溶液，反應(yīng)后過濾。取濾液，減壓蒸餾，得到9. Og 二丁基鋅，產(chǎn)率50%。1H NMR(300MHz, CDCl3 標(biāo)定 7. 26ppm) δ 1. 48-1. 58 (m, Et-CH2-)，1. 26-1. 36 (m, Me-CH2-)，0. 88-0. 93 (t,CH3) .13C NMR(100. 6MHz，CDCl3 標(biāo)定 77. 57ppm) δ 29. 66,28. 93,16. 13,14.29。實(shí)施例2 二異丁基鋅的合成取一個(gè)500ml的三口瓶，加入6. 8g鋅粉，抽真空、充入氮?dú)?。向其中加?ml四氫 呋喃及催化量的BrCH2CH2Br催化劑和催化量的SiMe3Cl催化劑，得到含有活化的鋅粉的四 氫呋喃溶液。再向其中加入11. 5ml異丁基碘和40ml四氫呋喃溶劑并攪拌，反應(yīng)后得到含 有iBuZnI (異丁基碘化鋅)的四氫呋喃溶液。取另外一個(gè)250ml的三口瓶，加入2. 64g鎂粉及催化量的碘單質(zhì)催化劑，抽真空，充入氮?dú)夂?，向其中加?0ml乙醚溶劑。再向其中加入10. 9ml異丁基溴和25ml乙醚溶劑 并攪拌，反應(yīng)后得到含有iBuMgBr (異丁基溴化鎂)的四氫呋喃溶液。向上述得到的含有iBuMgBr的四氫呋喃溶液中加入上述得到的含有iBuZnI的 四氫呋喃溶液，反應(yīng)后過濾。取濾液，減壓蒸餾，得到10. Ig 二異丁基鋅，產(chǎn)率56%。 1H NMR (300MHz, CDCl3 標(biāo)定 7. 26ppm) δ 1. 99-2. 08 (m, Me2CH-), 0. 95-0. 97 (d, (CH3)2)， 0. 48-0. 50 (d, -CH2-)。實(shí)施例3 二異丙基鋅的合成取一個(gè)500ml的三口瓶，加入6. 8g鋅粉，抽真空、充入氮?dú)狻Ｏ蚱渲屑尤?ml四氫 呋喃及催化量的BrCH2CH2Br催化劑和催化量的SiMe3Cl催化劑，得到含有活化的鋅粉的四 氫呋喃溶液。再向其中加入IOml異丙基碘和40ml四氫呋喃溶劑并攪拌，反應(yīng)后得到含有 iPrZnI (異丙基基碘化鋅)的四氫呋喃溶液。取另外一個(gè)250ml的三口瓶，加入2. 64g鎂粉及催化量的碘單質(zhì)催化劑，抽真空， 充入氮?dú)夂?，向其中加?0ml乙醚溶劑。再向其中加入9. 4ml異丙基溴和25ml乙醚溶劑 并攪拌，反應(yīng)后得到含有iPrMgBr (異丙基溴化鎂)的四氫呋喃溶液。向上述得到的含有iPrMgBr的四氫呋喃溶液中加入上述得到的含有iPrZnI的 四氫呋喃溶液中，反應(yīng)后過濾。取濾液，減壓蒸餾，得到6. Ig 二異丙基鋅，產(chǎn)率40%。1H NMR (300MHz, CDCl3 標(biāo)定 7. 26ppm) δ 0. 70-0. 74 (m, Me2CH-)，1. 19-1. 20 (d, (CH3)2)。實(shí)施例4 二叔丁基鋅的合成取一個(gè)500ml的三口瓶，加入6. 8g鋅粉，抽真空、充入氮?dú)狻Ｏ蚱渲屑尤?ml四氫 呋喃及催化量的BrCH2CH2Br催化劑和催化量的SiMe3Cl催化劑，得到含有活化的鋅粉的四 氫呋喃溶液。再向其中加入11. 7ml叔丁基碘和40ml四氫呋喃溶劑并攪拌，反應(yīng)后得到含 有tBuZnI (叔丁基基碘化鋅)的四氫呋喃溶液。取另外一個(gè)250ml的三口瓶，加入2. 64g鎂粉及催化量的碘單質(zhì)催化劑，抽真空， 充入氮?dú)夂螅蚱渲屑尤?0ml四氫呋喃溶劑。再向其中加入10. 6ml叔丁基氯和25ml四氫 呋喃溶劑并攪拌，反應(yīng)后得到含有tBuMgBr (叔丁基溴化鎂)的四氫呋喃溶液。向上述得到的含有tBuMgBr的四氫呋喃溶液中加入上述得到的含有tBuZnI的四氫 呋喃溶液，反應(yīng)后過濾。取濾液，減壓蒸餾，得到4. 5g 二叔丁基鋅，產(chǎn)率25 %。1HNMR (300MHz， CDCl3 標(biāo)定 7. 26ppm) δ 1. 05(s, (CH3) 3).實(shí)施例5 二(3- 丁烯基)鋅的合成取一個(gè)500ml的三口瓶，加入6. 8g鋅粉，抽真空、充入氮?dú)?。向其中加?ml四氫 呋喃及催化量的BrCH2CH2Br催化劑和催化量的SiMe3Cl催化劑，得到含有活化的鋅粉的四 氫呋喃溶液。再向其中加入18. 2g 4-碘-1- 丁烯和40ml四氫呋喃溶劑并攪拌，反應(yīng)后得到含有C4H7ZnI (3- 丁烯基碘化鋅)的四氫呋喃溶液。取另外一個(gè)250ml的三口瓶，加入2. 64g鎂粉及催化量的碘單質(zhì)催化劑，抽真空，充入氮?dú)夂?，向其中加?0ml四氫呋喃溶劑。再向其中加入IOml 4-溴-1-丁烯和30ml 四氫呋喃溶劑并攪拌，反應(yīng)后得到含有C4H7MgBr (3- 丁烯基溴化鎂)的四氫呋喃溶液。向上述得到的含有C4H7MgBr的四氫呋喃溶液中加入上述得到的含有C4H7ZnI的四 氫呋喃溶液，反應(yīng)后過濾。取濾液，減壓蒸餾，得到11. Og 二(3-丁烯基)鋅，產(chǎn)率62%。 1H NMR (400MHz, CDCl3 標(biāo)定 7. 26ppm) δ 5. 95-6. 05 (m, C = CH)，4. 89-5. 03 (q, CH2 = C)， 2. 26-2. 34 (q, C = C-CH2) ,0. 44-0. 49 (t, C = C-C-CH2). 13C NMR (100. 6MHz, CDCl3 標(biāo)定 77. 57ppm) δ 144. 80，111. 99,30. 23，14. 69。實(shí)施例6 3- 丁烯基(丁基)鋅的合成取一個(gè)500ml的三口瓶，加入6. 8g鋅粉，抽真空、充入氮?dú)?。向其中加?ml四氫 呋喃及催化量的BrCH2CH2Br催化劑和催化量的SiMe3Cl催化劑，得到含有活化的鋅粉的四 氫呋喃溶液。再向其中加入11. 4ml正丁基碘和40ml四氫呋喃溶劑并攪拌，反應(yīng)后得到含 有nBuZnI (正丁基碘化鋅)的四氫呋喃溶液。取另外一個(gè)250ml的三口瓶，加入2. 64g鎂粉及催化量的碘單質(zhì)催化劑，抽真空， 充入氮?dú)夂?，向其中加?0ml四氫呋喃溶劑。再向其中加入IOml 4-溴-1-丁烯和30ml 四氫呋喃溶劑并攪拌，反應(yīng)后得到含有C4H7MgBr (3- 丁烯基溴化鎂)的四氫呋喃溶液。向上述得到的含有C4H7MgBr的四氫呋喃溶液中加入上述得到的含有nBuZnI的四 氫呋喃溶液，反應(yīng)后過濾。取濾液，減壓蒸餾，得到8. Og 3-丁烯基(丁基)鋅，產(chǎn)率45%。 1H NMR (400MHz, CDCl3 標(biāo)定 7. 26ppm) δ 5. 95-6. 05 (m, C = CH)，4. 88-5. 01 (q, CH2 = C)， 2. 27-2. 33 (q, C = C-CH2)，1. 49-1. 56 (m, Et-CH2-)，1. 25-1. 32 (m, Me-CH2-)，0. 88-0. 92 (t, CH3), 0. 43-0. 47 (t, C = C-C-CH2), 0. 35-0. 39 (t, Et-C-CH2). 13C NMR(100. 6MHz, CDCl3 標(biāo)定 77. 57ppm) δ 144. 93，112. 09，30. 37，29. 59，28. 86，16. 03，14. 86，14. 25。
權(quán)利要求
一種有機(jī)鋅化合物的合成方法，其特征是，該方法包括以下步驟1)在惰性氣體保護(hù)下，向鋅粉中加入四氫呋喃溶液及催化量的BrCH2CH2Br催化劑和催化量的SiMe3Cl催化劑，得到含有活化的鋅粉的四氫呋喃溶液；2)向步驟1)得到的含有活化的鋅粉的四氫呋喃溶液中加入R1X和四氫呋喃溶液進(jìn)行攪拌反應(yīng)，得到含有R1ZnX的四氫呋喃溶液；其中，活化的鋅粉與R1X的摩爾比為1∶1；3)向步驟2)得到的含有R1ZnX的四氫呋喃溶液中加入含有R2MgX的有機(jī)溶劑，其中，R1ZnX與R2MgX的摩爾比為1∶1；反應(yīng)結(jié)束后得到有機(jī)鋅化合物，有機(jī)鋅化合物的結(jié)構(gòu)為R1ZnR2；其中R1與R2相同或不相同；上述的R1是-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3、-CH2CH(CH3)2、-CH(CH3)CH2CH3、-C(CH3)3、-CH2CH2CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH2CH2CH3、-CH＝CH2、-CH2CH＝CH2、-CH2CH2CH＝CH2、-CH2＝CH-CH2CH3、-CH2CH＝CH-CH3、苯基、芐基中的一種；上述的R2是-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3、-CH2CH(CH3)2、-CH(CH3)CH2CH3、-C(CH3)3、-CH2CH2CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH2CH2CH3、-CH＝CH2、-CH2CH＝CH2、-CH2CH2CH＝CH2、-CH2＝CH-CH2CH3、-CH2CH＝CH-CH3、苯基、芐基中的一種；上述的X為Cl、Br、I中的一種；上述的Me為甲基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)鋅化合物的合成方法，其特征是所述的有機(jī)溶劑是四 氫呋喃或乙醚。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種有機(jī)鋅化合物的合成方法。本發(fā)明的方法直接從鋅粉開始，首先通過BrCH2CH2Br和SiMe3Cl將鋅粉活化并同有機(jī)鹵代物反應(yīng)制得有機(jī)鋅鹵代物，然后將該有機(jī)鋅鹵代物與另外一種鹵代物的格氏試劑反應(yīng)，從而得到有機(jī)鋅化合物。通過改變有機(jī)鹵代物上的基團(tuán)，可以制得各種結(jié)構(gòu)的有機(jī)鋅化合物。
文檔編號C07F3/06GK101812082SQ200910077800
公開日2010年8月25日 申請日期2009年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月20日
發(fā)明者張傳輝, 董金勇 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所