專(zhuān)利名稱(chēng)：一種制備2，3，5，6-四氨基吡啶的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備2,3,5,6-四氨基吡啶的方法。
背景技術(shù)：
2,3,5,6-四氨基吡啶是合成高性能聚合物的重要單體，也可用于其它聚合物的合 成、配位化學(xué)及其它化學(xué)反應(yīng)中。2,3,5,6-四氨基吡啶的合成已有多種方法，簡(jiǎn)單介 紹如下
Williams, L.禾口 Cohen， S.A.在Journal of Heterocyclic Chemistry 8， 314 (1971) 中報(bào)道了兩種合成方法 一種是以2,6-二苯偶氮基-3,5-二硝基吡啶為原料，在N， N-二甲基甲酰胺中，Raney鎳為還原催化劑，高壓加氫還原；另一種是以2,6-二氨基 -3,5-二硝基吡啶為原料，在鹽酸中，鈀碳為催化劑，高壓加氫還原。
美國(guó)專(zhuān)利US. 3,740，410公開(kāi)的方法是利用2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶，在鈀碳 的催化下高壓加氫還原，得到的粗產(chǎn)品經(jīng)重結(jié)晶純化，得到2,3,5,6-四氨基吡啶。
Matthew C. Davis禾口 David J. Irvin在Synthetic Communications 38， 1159 (2008) 中介紹了由3,5-二羧基吡啶經(jīng)十步反應(yīng)最終得到2,3，5,6-四氨基吡啶的方法。
中國(guó)專(zhuān)利200610030027.0報(bào)道了以2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶為原料，鈀碳為 催化劑，甲酸銨為還原劑來(lái)合成2,3,5,6-四氨基吡啶的方法。
上述各種制備方法，有的需在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，有的則是反應(yīng)步驟及后處理 步驟繁多，成本較高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備2,3,5,6-四氨基吡啶的方法。
本發(fā)明提供的制備2,3,5,6-四氨基吡啶的方法，是將2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶 與還原劑在酸液中進(jìn)行反應(yīng)，得到2,3，5,6-四氨基吡啶。
該方法中，還原劑選自鋅粉、鐵粉、錫粉、二價(jià)鐵的鹵化鹽、二價(jià)錫的鹵化鹽、 硫酸鹽或硝酸鹽中的任意一種或任意幾種以任意比例混合的混合物，優(yōu)選鋅粉、鐵 粉、錫粉、氯化亞鐵或二氯化錫。所述酸液為氫溴酸水溶液、鹽酸、稀硫酸或磷酸， 氫溴酸水溶液的質(zhì)量百分比濃度為20%~40%，鹽酸的質(zhì)量百分比濃度為10%~38%， 稀硫酸的質(zhì)量百分比濃度為30% 70%，磷酸的質(zhì)量百分比濃度為40%~85%。 2,6-二氨基-3，5-二硝基吡啶與酸液的重量體積比為lg/5~100mL。反應(yīng)溫度為50-100°C; 反應(yīng)時(shí)間為30-800分鐘。在反應(yīng)完畢后，對(duì)反應(yīng)體系作如下提純處理
1) 將反應(yīng)體系自然冷卻至室溫，抽濾，所得濾餅為粗產(chǎn)物；
2) 將步驟l)得到的粗產(chǎn)物用所述酸液進(jìn)行洗滌；
3) 重復(fù)步驟l)和步驟2)若干次，將最后一次所得濾餅干燥，得到2,3，5,6-四 氨基吡啶。
本發(fā)明提供的制備2,3,5,6-四氨基吡啶的方法，反應(yīng)生成的2，3，5,6-四氨基吡啶在 反應(yīng)過(guò)程中與酸結(jié)合成鹽，使得2,3,5,6-四氨基吡啶的氨基受到酸的保護(hù)，更為穩(wěn)定； 2,3,5,6-四氨基吡啶結(jié)構(gòu)正確，產(chǎn)率在65%以上，具有方法簡(jiǎn)單，原料易得，純化工 藝簡(jiǎn)潔等特點(diǎn)，且反應(yīng)和純化可在同一反應(yīng)器內(nèi)完成，同時(shí)產(chǎn)物純度很高，適于工 業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。 實(shí)施例1
250mL三口圓底燒瓶?jī)?nèi)，加入100mL質(zhì)量百分比濃度為30%的氫溴酸水溶液， 9.95g (0.05mol) 2,6-二氨基-3，5-二硝基吡啶，攪拌，反應(yīng)溫度控制在7(TC。稱(chēng)取鋅 粉26g C0.4mo1)，分批加入反應(yīng)液中，1小時(shí)內(nèi)加完。繼續(xù)反應(yīng)半小時(shí)，至鋅粉完 全消耗，停止加熱攪拌，冷卻至室溫，待晶體析出完全，抽濾，濾餅用40%氫溴酸 水溶液洗滌3次，最終抽濾后的濾餅5(TC下真空干燥，得到淡黃色粉末狀晶體，產(chǎn) 率65%，純度達(dá)99%。
該產(chǎn)物的檢測(cè)結(jié)果數(shù)據(jù)如下所示
^NMR (DMSO+D20) : 7.40 ppm (s， 1H);
13CNMR (DMSO) : 103.7， 131.1， 147.9 ppm。
由上述數(shù)據(jù)可知，該化合物結(jié)構(gòu)正確，為2,3,5,6-四氨基吡啶。
實(shí)施例2
250mL三口圓底燒瓶?jī)?nèi)，加入150mL質(zhì)量百分比為30%的鹽酸，9.95g(O.lmol) 2，6-二氨基-3,5-二硝基吡啶，攪拌，反應(yīng)溫度控制在9tTC。稱(chēng)取鐵粉112g (2.0mol)， 分批加入反應(yīng)液中，3小時(shí)內(nèi)加完。繼續(xù)反應(yīng)l小時(shí)，至鐵粉完全消耗，停止加熱攪 拌，冷卻至室溫，待晶體析出完全，抽濾，濾餅用濃鹽酸洗滌3次，最終抽濾后的 濾餅5(TC下真空干燥，得到淡黃色粉末狀晶體，產(chǎn)率70%，純度達(dá)99%。
經(jīng)&NMR， "CNMR檢測(cè)，其檢測(cè)結(jié)果數(shù)據(jù)與實(shí)施例l相同，該化合物結(jié)構(gòu) 正確，為2,3,5,6-四氨基吡啶。實(shí)施例3
2000rnL三口圓底燒瓶?jī)?nèi)，加入lOOOmL質(zhì)量百分比為50%的磷酸，19.9g (O.lmol) 2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶，攪拌，反應(yīng)溫度控制在6(TC。稱(chēng)取二氯化錫 338.45g (1.5mol)，分批加入反應(yīng)液中，5小時(shí)內(nèi)加完。繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，至反應(yīng)完 全。停止加熱攪拌，冷卻至室溫，待晶體析出完全，抽濾，濾餅用濃磷酸洗滌3次， 最終抽濾后的濾餅5(TC下真空干燥，得到淡黃色粉末狀晶體，產(chǎn)率85%，純度達(dá)99%。
經(jīng)iHNMR， "CNMR檢測(cè)，其檢測(cè)結(jié)果數(shù)據(jù)與實(shí)施例1相同，該化合物結(jié)構(gòu) 正確，為2,3,5，6-四氨基吡啶。
實(shí)施例4
250mL三口圓底燒瓶?jī)?nèi)，加入100mL質(zhì)量百分比為70%的硫酸，9.95g(0.05mo1) 2，6-二氨基-3,5-二硝基吡啶，攪拌，反應(yīng)溫度控制在55°C。稱(chēng)取硫酸亞錫107.38g (0.5mol)，分批加入反應(yīng)液中，2小時(shí)內(nèi)加完。繼續(xù)反應(yīng)半小時(shí)。停止加熱攪拌， 冷卻至室溫，待晶體析出完全，抽濾，濾餅用稀硫酸(50%)洗滌3次，最終抽濾 后的濾餅50'C下真空干燥，得到淡黃色粉末狀晶體，產(chǎn)率80%，純度達(dá)99%。
經(jīng)&NMR， "CNMR檢測(cè)，其檢測(cè)結(jié)果數(shù)據(jù)與實(shí)施例l相同，該化合物結(jié)構(gòu) 正確，為2，3，5，6-四氨基吡啶。
實(shí)施例5
2000mL三口圓底燒瓶?jī)?nèi)，加入800mL質(zhì)量百分比為30%的鹽酸，9.95g(0.05mo1) 2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶，攪拌，反應(yīng)溫度控制在800°C。稱(chēng)取氯化亞鐵 126.75g(1.0mo1)，分批加入反應(yīng)液中，3小時(shí)內(nèi)加完。繼續(xù)反應(yīng)1.5小時(shí)。停止加熱 攪拌，冷卻至室溫，待晶體析出完全，抽濾，濾餅用濃鹽酸酸洗滌3次，最終抽濾 后的濾餅50。C下真空干燥，得到淡黃色粉末狀晶體，產(chǎn)率78%，純度達(dá)99%。
經(jīng)JHNMR， "CNMR檢測(cè)，其檢測(cè)結(jié)果數(shù)據(jù)與實(shí)施例1相同，該化合物結(jié)構(gòu) 正確，為2,3,5,6-四氨基吡啶。
實(shí)施例6
1000mL三口圓底燒瓶?jī)?nèi)，加入500mL質(zhì)量百分比為60%的硫酸，19.9g (0.1mol)2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶，攪拌，反應(yīng)溫度控制在75"C。稱(chēng)取錫粉71.22g (0.6mol)，分批加入反應(yīng)液中，4小時(shí)內(nèi)加完。繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，停止加熱攪拌。 冷卻至室溫，待晶體析出完全，抽濾，濾餅用稀硫酸(50%)洗滌3次，最終抽濾 后的濾餅5(TC下真空干燥，得到淡黃色粉末狀晶體，產(chǎn)率69%，純度達(dá)99%。
經(jīng)&NMR， "CNMR檢測(cè)，其檢測(cè)結(jié)果數(shù)據(jù)與實(shí)施例l相同，該化合物結(jié)構(gòu) 正確，為2,3，5,6-四氨基吡啶。
權(quán)利要求
1、一種制備2，3，5，6-四氨基吡啶的方法，是將2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶與還原劑在酸液中進(jìn)行反應(yīng)，得到2，3，5，6-四氨基吡啶。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述還原劑選自鋅粉、鐵粉、錫 粉、二價(jià)鐵的鹵化鹽、二價(jià)錫的鹵化鹽、硫酸鹽或硝酸鹽中的任意一種或任意幾種以 任意比例混合的混合物。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述還原劑為鋅粉、鐵粉、錫粉、 氯化亞鐵或二氯化錫。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的方法，其特征在于所述酸液為氫溴酸水溶液、 鹽酸、稀硫酸或磷酸。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述氫溴酸水溶液的質(zhì)量百分比 濃度為20%~40%，鹽酸的質(zhì)量百分比濃度為10% 38%，稀硫酸的質(zhì)量百分比濃度為 30% 70%，磷酸的質(zhì)量百分比濃度為40%~85%。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1-5任一所述的方法，其特征在于所述2,6-二氨基-3，5-二硝基 吡啶與還原劑的摩爾比為l: 6~20。
7、 根據(jù)權(quán)利要求l-6任一所述的方法，其特征在于所述2,6-二氨基-3，5-二硝基 吡啶與酸液的重量體積比為lg/5-100mL。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1-7任一所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)溫度為50-10(TC; 反應(yīng)時(shí)間為30-800分鐘。
9、 根據(jù)權(quán)利要求l-8任一所述的方法，其特征在于反應(yīng)完畢后，對(duì)反應(yīng)體系作 如下提純處理1) 將反應(yīng)體系自然冷卻至室溫，抽濾，所得濾餅為粗產(chǎn)物；2) 將所述步驟l)得到的粗產(chǎn)物用所述酸液進(jìn)行洗滌；3) 重復(fù)步驟1)和步驟2)若干次，將最后一次所得濾餅干燥，得到2,3,5,6-四氨 基吡啶。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種制備2，3，5，6-四氨基吡啶的方法。該方法是將2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶與還原劑在酸液中進(jìn)行反應(yīng)，得到2，3，5，6-四氨基吡啶。其中，還原劑選自鋅粉、鐵粉、錫粉、二價(jià)鐵的鹵化鹽、二價(jià)錫的鹵化鹽、硫酸鹽或硝酸鹽中的任意一種或任意幾種以任意比例混合的混合物，優(yōu)選鋅粉、鐵粉、錫粉、氯化亞鐵或二氯化錫。所述酸液為氫溴酸水溶液、鹽酸、稀硫酸或磷酸。2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶與還原劑的摩爾比為1∶6～20；2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶與酸液的重量體積比為1g/5～100ml。反應(yīng)溫度為50-100℃，反應(yīng)時(shí)間為30-800分鐘。本發(fā)明提供的制備方法，目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)正確，產(chǎn)率在65％以上，產(chǎn)物純度高。
文檔編號(hào)C07D213/00GK101531632SQ20091008149
公開(kāi)日2009年9月16日 申請(qǐng)日期2009年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月9日
發(fā)明者張廣照, 高建偉 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)