專利名稱：一種八環(huán)氧基籠型倍半硅氧烷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種八環(huán)氧基籠型倍半硅氧烷及其制備方法。
背景技術(shù)：
倍半硅氧烷(silsesquioxane)是一類含有RSi01.5 (分子中0:Si=1.5:l) 結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，R取代基為氫、烷基、烯基、芳基、亞芳基、環(huán)氧基以及它們 的衍生物基團(tuán)。倍半硅氧烷，可作為有機(jī)-無機(jī)雜化材料的前驅(qū)體、功能高分 子、液晶材料和電致發(fā)光材料等，有著極為廣泛的應(yīng)用前景。根據(jù)結(jié)構(gòu)不同， 倍半硅氧垸可分為無規(guī)結(jié)構(gòu)、梯形結(jié)構(gòu)、半籠形結(jié)構(gòu)和籠形結(jié)構(gòu)。其中籠形 倍半硅氧烷性能優(yōu)為突出，近年來已引起人們極大的興趣和關(guān)注。
多面體低聚倍半石圭氧烷(Polyhedral OligomericSilsesquioxane,POSS)， 因其形狀似籠而被稱為籠形倍半硅氧烷。當(dāng)n-8時(shí)，籠形倍半硅氧烷的結(jié)構(gòu) 為一正立方體，Si原子位于立方體的8個(gè)頂角，每兩個(gè)相鄰的Si原子由一個(gè) O原子連接(簡稱T8)，籠型結(jié)構(gòu)的尺寸在1.5 nm以上。從分子結(jié)構(gòu)的角度看， POSS實(shí)現(xiàn)了有機(jī)基團(tuán)與無機(jī)基團(tuán)以共價(jià)鍵相結(jié)合，所以與普通的無機(jī)納米粒 子相比是一種新型納米粒子，而且其Si原子上連接的有機(jī)基團(tuán)可以進(jìn)行設(shè)計(jì)， 因此可以獲得不同結(jié)構(gòu)的POSS，連接反應(yīng)性官能團(tuán)的POSS可以與聚合物單 體共聚以制備性能各異的聚合物/POSS納米雜化材料;另外官能化修飾的 POSS以有機(jī)基團(tuán)圍繞無機(jī)核心，可直接以物理共混的方式直接分散于聚合物 基體中，制備聚合物/POSS共混納米復(fù)合材料。由于POSS的特殊結(jié)構(gòu)與性能， 使其成為制備有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合材料的新型納米粒子，從而成為材料科學(xué)研 究的熱點(diǎn)之一。
目前大家對籠形倍半硅垸的研究方興未艾，己有的籠形倍半硅氧烷頂角 多未能官能化，如苯基籠形倍半硅氧垸、正丁基籠形倍半硅氧烷等。非官能 化的籠型倍半硅氧垸通常以晶體形式存在于雜化材料中，且易于團(tuán)聚。只有 對籠型倍半硅氧烷官能化才能實(shí)現(xiàn)分子水平的分散，才能真正體現(xiàn)出籠型倍 半硅氧垸的納米特性。潘敬彬等利用官能化的八苯胺基籠形倍半硅氧烷
(OAPS)改性聚酰亞胺(PI)，制得PI/POSS納米雜化材料。結(jié)果顯示，與純 聚酰亞胺相比，OAPS改性PI在耐熱性能、動(dòng)態(tài)模量等都有很大的提高。Y. L.Liu等用單氨丙基POSS改性環(huán)氧樹脂，結(jié)果顯示帶有氨基的POSS與環(huán)氧樹 脂具有很好的相溶性，在環(huán)氧基體中呈均勻分布。Si-O骨架的存在有效的提 高了復(fù)合材料的熱性能和阻燃性能，具有很好的應(yīng)用前景。
綜上所述，如何制備出官能化的POSS己成為制約POSS應(yīng)用的核心問題。 環(huán)氧基團(tuán)具有反應(yīng)活性高，可與多種官能團(tuán)反應(yīng)(如氨類、酸酐類)等優(yōu)點(diǎn)， 因此制備出具有八環(huán)氧基籠形倍半硅氧垸具有極大的潛在應(yīng)用前景。
目前已合成的部分環(huán)氧化的籠型倍半硅氧烷以乙烯基三氯硅烷為起始原 料，經(jīng)1 2周水解縮合，先制備出八乙烯基籠形倍半硅氧烷。然后經(jīng)氧化制 得部分環(huán)氧基籠形倍半硅垸。經(jīng)此種方法制備的環(huán)氧基籠形倍半硅氧烷，平 均每個(gè)籠形倍半硅氧垸只能帶有3 4個(gè)環(huán)氧基,且環(huán)氧基的相對位置不固定， 得到的是帶有不同個(gè)數(shù)和不同位置環(huán)氧基的籠形倍半硅氧垸混合物。且此種 方法得到的環(huán)氧基直接連在籠形倍半硅氧烷的骨架Si上，由于位阻較大，反 應(yīng)活性大大降低，影響了環(huán)氧基籠形倍半硅氧烷在其它樹脂中的分散，進(jìn)而 影響其使用性能。
而關(guān)于帶有一定長度柔性鏈的八環(huán)氧基籠型倍半硅氧垸及其制備方法目 前未見報(bào)導(dǎo)。本發(fā)明提供了制備一種帶有柔性鏈段的八環(huán)氧基籠形倍半硅氧 烷制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種八環(huán)氧基籠型倍半硅氧垸及其制備方法，以已工業(yè)化 的正硅酸四乙酯或正硅酸四甲酯為初級原料合成籠型倍半硅氧垸硅酸鹽，然 后利用籠形倍半硅氧垸硅酸鹽制備帶有Si-H活性官能團(tuán)的八聚(二甲基硅氧 基)倍半硅氧烷，再利用Si-H與烯丙基縮水甘油醚發(fā)生雙鍵加成反應(yīng)，制得八
環(huán)氧基籠形倍半硅氧烷。
一種八環(huán)氧基籠型倍半硅氧烷，其結(jié)構(gòu)式如下上述八環(huán)氧基籠型倍半硅氧烷的制備方法，包括水合八聚籠形硅酸鹽的合 成、八聚(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷的制備、八環(huán)氧基倍半硅氧烷的制備三 個(gè)步驟，具體如下
(1) 室溫下，將四乙氧基硅垸或四甲氧基硅垸之一滴加到四甲基氫氧化銨 或四乙基氫氧化銨的水溶液之一中，四乙氧基硅烷或四甲氧基硅垸的質(zhì)量百
分比濃度為15 20 wt%，攪拌均勻后升溫至50 60 °C反應(yīng)10 15 h得到反 應(yīng)液；用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將反應(yīng)液濃縮8 10倍，置于冰箱中冷凍使其結(jié)晶，晶 體經(jīng)丙酮洗滌，真空干燥得白色水合八聚籠形硅酸鹽；
(2) 將二甲基氯硅烷中加入到正己烷N，N-二甲基甲酰胺體積比為1:1 3:1的混合溶劑中，冰水冷卻得到反應(yīng)體系；其中二甲基氯硅垸與混合溶劑的 體積比為1:6 1:4;
然后再將步驟(l)得到的水合八聚籠型硅酸鹽加入到上述反應(yīng)體系中，室 溫?cái)嚢? 3h后，加入與混合溶劑的體積比為2:1的冰水；用分液漏斗分出 有機(jī)層，后用水洗至中性；用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將水洗至中性的有機(jī)層濃縮10倍， 然后加入與混合溶劑的體積比為1:2 1:1的無水乙醇，冷卻到5 。C以下直至 大量晶體析出，經(jīng)過濾，真空干燥得八聚(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷晶體；
(3) 將步驟(2)得到的八聚(二甲基硅氧基)倍半硅氧垸晶體和催化劑1,3-二 乙烯基-l，l，3,3-四甲基二硅氧烷鉑(0)加入到干燥的甲苯中；甲苯的用量使八聚 (二甲基硅氧基)倍半硅氧烷的質(zhì)量濃度維持在10% 20%，催化劑的加入量 與八聚(二甲基硅氧基)倍半硅氧垸晶體的摩爾比為0.5 2%;反應(yīng)體系在氮?dú)?保護(hù)下加熱回流，向體系中滴加烯丙基縮水甘油醚，烯丙基基縮水甘油醚摩 爾用量為八聚(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷摩爾用量的9.6 12倍，滴加完畢后 反應(yīng)10 15h;減壓蒸餾除去多余的溶劑和未反應(yīng)的烯丙基縮水甘油醚，最 終得到粘稠狀八環(huán)氧基籠型倍半硅氧烷，產(chǎn)率>96 %。
本發(fā)明八環(huán)氧基籠型倍半硅氧垸的制備方法的合成路線如下5、s《。、i"
0-Si廣 Sl、"^0
H20，MeOH /。' \ p
Si(OEt)4 -^\ \。'
N 5U， 、o,
"(CH3)4 謹(jǐn)e2Cl
薩2SiO^-"、i力論2H
0多。\ 邑、
S^rOSiMe",
\ ,o
0/
HMe2SiO一", /0\
O \ ,.
HMe2SiO、\gSi\ z》i_°SiMe2H
,2SiO—Si、。^Si^SiMe2H
.Q
Pt(dvs)
o
o
i ^ Si
'0、 -O , n
o'/o\ ,,
。，、。，。；
o0.
■0'
其中Pt(dvs)為1,3-二乙烯基-1，1,3,3-四甲基二硅氧烷鉑(0)
本發(fā)明與背景技術(shù)相比具有的顯著效果是
本發(fā)明成功的對籠形倍半硅氧垸進(jìn)行功能化修飾，所引入的環(huán)氧基團(tuán)具 有反應(yīng)活性高，能與氨基、羥基等多種官能團(tuán)反應(yīng)的優(yōu)勢。且每個(gè)籠形倍半
硅氧垸引入8個(gè)環(huán)氧基團(tuán)，與背景技術(shù)相比，大大提高了單個(gè)籠形倍半硅氧
烷的官能度，能有效的提高其反應(yīng)活性，進(jìn)而提高相溶性，達(dá)到納米級別分 散，為制備有機(jī)-無機(jī)納米材料提供一種性能優(yōu)良的無機(jī)前驅(qū)體。
另外，本發(fā)明的合成方法因使用己工業(yè)化的正硅酸四乙酯或者正硅酸四甲 酯為起始原料，原料來源廣泛且價(jià)格便宜。且本方法所涉及的制備過程，后 處理方法簡單，適于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明所述方法還具有高收率特點(diǎn)，通常
大于85%。
具體實(shí)施例方式
實(shí)例1
(1)水合八聚籠形硅酸鹽(Tetmmethylammonium silicate "Octanion，)的合成。
室溫下，將104.0 g四乙氧基硅垸滴加到590g 10 wt。/o四甲基氫氧化銨水 溶液中，攪拌均勻后升溫至50。C，在此溫度下反應(yīng)15h得到反應(yīng)液。用旋轉(zhuǎn) 蒸發(fā)器將反應(yīng)液濃縮10倍，置于冰箱中冷凍使其結(jié)晶，晶體經(jīng)丙酮洗，真空 干燥得白色水合八聚籠形硅酸鹽106.1g，產(chǎn)率95%。其核磁共振及紅外吸收 分析表征數(shù)據(jù)為29Si-NMR(119MHz， CD3OD， 300K， ppm)-99.1; 13C-NMR(159MHz， CD3OD， 300K， ppm) 15.10; ^-畫R (600MHz， CD3OD，
6300K， ppm)3.19; FTIR (cm.1, KBr) 3393， 1643 (vN.。) ， 1489(vasC_N), 1116
(Vsi-O國Si)。
(2) 將20ml 二甲基氯硅烷中一次加入到含有60ml正己烷、60mlN,N-二甲基甲酰胺的混合溶劑中，冰水冷卻。然后再將步驟(l)得到的水合籠型硅 酸鹽2.85g加入到反應(yīng)上述反應(yīng)體系中，室溫?cái)嚢?h后，加入240ml冰水。 用分液漏斗分出有機(jī)層，后用水洗至中性。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將有機(jī)層濃縮，然 后加入80ml無水乙醇，放入冰箱冷卻2h，有晶體析出，經(jīng)過濾，真空干燥 得晶體1.54 g。其核磁共振及紅外吸收分析表征數(shù)據(jù)為29Si-NMR(119MHz， CD3OD， 300K， ppm)-108.5, 12.5; FTIR (cm-1， KBr) 2967(vasC-H)， 2145(vSl—H), 1259(Vc-N), 1097(Vsi-O—Sl)。
(3) 將步驟(2)得到的八聚(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷2.04 g和1.4 g lwt% 的1,3-二乙烯基-l,l,3,3-四甲基二硅氧烷鉑(0)(Pt(dvs))加入到18.36 g干燥的甲 苯中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱回流，向反應(yīng)體系中滴加烯丙基縮水甘油醚，反應(yīng) 10小時(shí)。加壓蒸餾除去多余的溶劑和未反應(yīng)的烯丙基縮水甘油醚，得到粘稠 的八環(huán)氧基籠型倍半硅氧垸3.78g，產(chǎn)率98%。其核磁共振及紅外吸收分析表 征數(shù)據(jù)為
29SiNMR(l 19MHz， CD3OD， 300K， ppm)-107.0， 15.3; FTIR(cm.1， KBr) 2967(Vasc鄰，1259(vasC—N), 1097(vSi-O-Sl)。
(1)水合八聚籠形硅酸鹽(Tetramethylammonium silicate "Octanion，)的合成。
室溫下，將104.0 g四乙氧基硅垸滴加到936 g 10 wt。/。四甲基氫氧化銨水 溶液中，攪拌均勻后升溫至60OC，繼續(xù)反應(yīng)10h得到反應(yīng)液。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 器將反應(yīng)液濃縮至8倍，置于冰箱中冷凍使其結(jié)晶，晶體經(jīng)丙酮洗，真空干 燥得白色水合八聚籠形硅酸鹽108.3 g，產(chǎn)率97%。其核磁共振及紅外吸收分 析表征數(shù)據(jù)為29Si-NMR(119MHz， CD3OD， 300K， ppm)-99.1; 13C-NMR (159MHz， CD3OD， 300K, ppm) 15.10; ^-畫R (600MHz， CD3OD， 300K, ppm) 3.19; FTIR (cm-1, KBr) 3393， 1643 (vN.0) ， 1489(vasC.N), 1116 (vSi.0.Sl)。 (2)將30ml二甲基氯硅烷中一次加入到含有卯ml正己烷、30mlN,N-二甲基甲酰胺的混合溶劑中，冰水冷卻。然后再將步驟(l)得到的水合籠型硅酸鹽2.85g加入到反應(yīng)上述反應(yīng)體系中，室溫?cái)嚢?h后，加入240ml冰水。 用分液漏斗分出有機(jī)層，后用水洗至中性。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將有機(jī)層濃縮，然 后加入80ml無水乙醇，放入冰箱冷卻3h，有晶體析出，經(jīng)過濾，真空干燥 得晶體1.54g，產(chǎn)率95%。其核磁共振及紅外吸收分析表征數(shù)據(jù)為"Si-NMR (119MHz， CD3OD， 300K, ppm)-108.5， 12.5; FTIR (cm-1 ， KBr) 2967(vasc鄰, 2145(vSi.H)， 1259(vC-N), 1097(vsi
(3)將步驟(2)得到的八聚(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷2.04 g加入0.35 g lwt。/。的U-二乙烯基-U，3,3-四甲基二硅氧垸鉑(0)(Pt(dvs))加入到8.12g干 燥的甲苯中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱回流，向反應(yīng)體系中滴加烯丙基縮水甘油醚， 反應(yīng)15小時(shí)。加壓蒸餾除去多余的溶劑和未反應(yīng)的烯丙基縮水甘油醚，得到 粘稠的八環(huán)氧基籠型倍半硅氧烷3.78g，產(chǎn)率98%。其核磁共振及紅外吸收分 析表征數(shù)據(jù)為
29SiNMR(119MHz， CD3OD， 300K， ppm)-107.0, 15.3; FTIR(cm"， KBr)2967(VasC.H), 1259(vasC.N)， 1097 (vSi.0.si)
8
權(quán)利要求
1. 一種八環(huán)氧基籠型倍半硅氧烷，其結(jié)構(gòu)式如下
2. —種八環(huán)氧基籠型倍半硅氧烷的制備方法，其特征在于，包括以下;驟:(1)室溫下，將四乙氧基硅烷或四甲氧基硅垸之一滴加到四甲基氫氧化銨或四乙基氫氧化銨的水溶液之一中，四乙氧基硅垸或四甲氧基硅烷的質(zhì)量百分比濃度為15 20 wt%，攪拌均勻后升溫至50 60 °C反應(yīng)10 15 h得到反應(yīng)液；用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將反應(yīng)液濃縮8 10倍，置于冰箱中冷凍使其結(jié)晶，晶體經(jīng)丙酮洗滌，真空干燥得白色水合八聚籠形硅酸鹽；(2) 將二甲基氯硅烷中加入到正己垸N,N-二甲基甲酰胺體積比為1:1 3:1的混合溶劑中，冰水冷卻得到反應(yīng)體系；其中二甲基氯硅烷與混合溶劑的體積比為1:6 1:4;然后再將步驟(l)得到的水合八聚籠型硅酸鹽加入到上述反應(yīng)體系中，室溫?cái)嚢? 3h后，加入與混合溶劑的體積比為2:1的冰水；用分液漏斗分出有機(jī)層，后用水洗至中性；用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將水洗至中性的有機(jī)層濃縮10倍，然后加入與混合溶劑的體積比為1:2 1:1的無水乙醇，冷卻到5 °C以下直至大量晶體析出，經(jīng)過濾，真空千燥得八聚(二甲基硅氧基)倍半硅氧垸晶體；(3) 將步驟(2)得到的八聚(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷晶體和催化劑1,3-二乙烯基-1，1,3,3-四甲基二硅氧垸鉑(O)加入到干燥的甲苯中；甲苯的用量使八聚(二甲基硅氧基)倍半硅氧垸的質(zhì)量濃度維持在10 % 20 %，催化劑的加入量與八聚(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷晶體的摩爾比為0.5 2%;反應(yīng)體系在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱回流，向體系中滴加烯丙基縮水甘油醚，烯丙基基縮水甘油醚摩爾用量為八聚(二甲基硅氧基)倍半硅氧垸摩爾用量的9.6 12倍，滴加完畢后反應(yīng)10 15h;減壓蒸餾除去多余的溶劑和未反應(yīng)的烯丙基縮水甘油醚。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種八環(huán)氧基籠型倍半硅氧烷及其制備方法。目前制備籠形倍半硅氧烷多未能官能化，且合成步驟較多，收率低，成本過高。帶有環(huán)氧基團(tuán)的籠形倍半硅氧烷以其獨(dú)特的性能尤引人注目，但目前以乙烯基三氯硅烷為原料經(jīng)水解縮合，再經(jīng)氧化制備的籠形倍半硅氧烷未能全部環(huán)氧化，最終產(chǎn)物多為混合物。本發(fā)明以已工業(yè)化的正硅酸四甲酯或正硅酸四乙酯為初級原料，首先經(jīng)水解縮合合成出水合八聚籠形硅酸鹽，后經(jīng)硅氫化反應(yīng)與硅氫加成反應(yīng)制得帶有柔性鏈的八環(huán)氧基籠形倍半硅氧烷。本發(fā)明簡單易行，產(chǎn)率高，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)單一，適合工業(yè)化生產(chǎn)，且八環(huán)氧基籠形倍半硅氧烷反應(yīng)活性高，易于與環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、尼龍等樹脂復(fù)合改性，制備高性能復(fù)合材料。
文檔編號C07F7/21GK101503420SQ20091008080
公開日2009年8月12日 申請日期2009年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月20日
發(fā)明者宋江選, 李齊方 申請人:北京化工大學(xué)