專利名稱：八氨丙基籠型倍半硅氧烷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及八氨丙基籠形倍半硅氧烷的制備方法 背景技術(shù)-
隨著社會信息化的發(fā)展，信息處理和信息傳播高速化，迫切希望提供一 種具有較高耐熱性的電子復(fù)合材料。環(huán)氧樹脂由于具有加工性能好、價格便 宜、貨源充足、綜合性能優(yōu)良等特點成為目前廣泛應(yīng)用的電子復(fù)合材料，但 是現(xiàn)有的純環(huán)氧樹脂耐熱性能差，不能滿足某些高溫電子復(fù)合材料的使用要 求，只有對其改性才能使環(huán)氧樹脂有成為一種具有高性價比的電子封裝材料。
一般而言，塑料只有在玻璃化溫度以下才能有良好的機械性能和尺寸穩(wěn) 定性，要提高材料的耐熱性，必須提高其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。玻璃化轉(zhuǎn)變是聚 合物從玻璃態(tài)向高彈態(tài)的次級轉(zhuǎn)變。在環(huán)氧樹脂加工過程中，如采用多官能 團(24)固化劑，可制備出"星形"或"樹枝狀"樹脂，由于這種結(jié)構(gòu)可有效的增 加交聯(lián)密度，其由于聚合物分子鏈之間的物理、化學(xué)交聯(lián)點增多，此外分子 鏈之間相互纏結(jié)，大大限制分子鏈段運動，可遲滯聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變，提 高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，進而使材料的耐熱性能提高。
目前提高環(huán)氧樹脂耐熱溫度的方法有多種，如采用高性能的氰酸酯樹脂 改性(趙磊，梁國正，秦華宇，孟季茹。氰酸酯樹脂在宇航復(fù)合材料中的應(yīng) 用.宇航工藝材料2000(2): 17-21)、纖維改性、粉體改性、玻璃微珠改性 等，上述的改性方法對于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱穩(wěn)定性雖然有所增高，但同時 由于存在原料價格昂貴以及影響基材的機械性能與介電性能等負面因素，使 得以上各方法的使用受到局限。
籠型倍半硅氧垸是指通式為(RSiO,.5)n(n^4， R=H、烷基、芳基或有機官 能基團)的一類多面體化合物，因其形狀似籠而被稱為籠形倍半硅氧烷。當n =8時，籠形倍半硅氧烷的結(jié)構(gòu)為一正立方體，Si原子位于立方體的8個頂角， 每兩個相鄰的Si原子由一個O原子連接(簡稱T8)，籠型結(jié)構(gòu)的尺寸在1.5 nm
以上。最近的研究表明，T8硅氧烷相當于晶體二氧化硅或沸石骨架的二級結(jié)
構(gòu)，由它構(gòu)成的材料可望具有高硬度和高熱穩(wěn)定性。
但是，非官能化的籠型倍半硅氧烷是以晶體形式存在的，只有對籠型倍 半硅氧烷官能化才能實現(xiàn)分子水平的分散，才能真正體現(xiàn)出籠型倍半硅氧烷 的納米特性。目前已制備的籠型倍半硅氧烷頂角多為異丁基，環(huán)戊基等非活性基團。 由于這些基團無法與其它官能團反應(yīng)，多采用物理共混方法與其他樹脂復(fù)合， 而物理共混易致籠形倍半硅氧烷團聚，最終綜合性能欠佳，無法達到理想效 果。已制備出的帶有活性官能團的籠形倍半硅氧烷，原料昂貴，步驟繁多， 收率較低。以目前報道較多的八苯氨基籠形倍半硅氧烷為例，采用苯基三氯 硅烷為原料，經(jīng)水解、縮合首先制備出八苯基籠形倍半硅氧垸，然后再進過 硝化、還原最終制備出八苯氨基籠形倍半硅氧垸。此過程經(jīng)三步，步驟甚多，
耗時長，最終收率也不高， 一般不超過50%。
近年來，用三氯硅垸或三垸氧基硅烷為起始原料，經(jīng)一步法直接制備籠形 倍半硅氧烷引起廣泛的關(guān)注。但由于籠形倍半硅氧垸的形成過程極其復(fù)雜，影 響因素眾多，且目前對其形成機理認識不足，致使目前能夠經(jīng)一步法制備帶有 活性官能團的籠形倍半硅氧烷屈指可數(shù)，文獻報道的有八乙烯基籠形倍半硅氧
垸、八氨鹽籠形倍半硅氧烷等。本發(fā)明提供了利用一種廉價易得的Y-氨丙基 三甲氧基為原料，經(jīng)一步法直接制備帶有氨基活性官能團籠形倍半硅氧垸的制 備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種氨基苯基籠型倍半硅氧烷及其制備方法，以已工業(yè)化
的Y-氨丙基三甲氧基為初級原料在醇類溶劑中經(jīng)水解縮合直接制備八氨丙基 籠形倍半硅氧垸。本發(fā)明大大簡化了制備過程，縮短反應(yīng)時間，降低了成本， 且制備出的籠形倍半硅氧垸帶有多個易于環(huán)氧基團反應(yīng)的氨基活性官能團， 可有效的提高環(huán)氧樹脂綜合性能。 發(fā)明要點
一種八氨丙基籠型倍半硅氧烷，其結(jié)構(gòu)式如下<formula>formula see original document page 4</formula>
具體步驟如下
(1)在室溫下將Y-氨丙基三乙氧基硅烷滴加到由醇類溶劑，去離子水，催 化劑(四甲基氫氧化銨或者四乙基氫氧化銨)組成的混合溶液中，滴加完后反應(yīng)
3 5h。升溫至70。C 8(TC，在回流狀態(tài)下繼續(xù)反應(yīng)10 15h;其中醇類溶劑，去離子水體積比為10:l 12:lj-氨丙基三乙氧基硅垸和去離子水的摩爾比 為1:8 1:12,催化劑用量為Y-氨丙基三乙氧基硅垸的2 4 wt%;
(2)將步驟(1)所得反應(yīng)液減壓蒸餾，濃縮6 8倍，然后將此濃縮液滴 加到體積比為l:20的石油醚中，滴加完畢后靜置2 5h，有大量白色固體析 出。經(jīng)減壓抽濾，丙酮洗滌粗產(chǎn)品，真空干燥步驟最終制得八氨丙基籠形倍 半硅氧烷；
本發(fā)明氨丙基籠型倍半硅氧烷的制備方法的化學(xué)反應(yīng)式如下:
H7N
ROH
H2N H2N
H2N
Si
Si
O
\
o
o
Si
、、
o
NH NH
NH2 NH7
2
其中R()H可為甲醇、乙醇或丁醇；催化劑為四甲基氫氧化銨或四乙基氫 氧化銨。
本發(fā)明與背景技術(shù)相比，具有下列優(yōu)勢
1. 釆用已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)的Y-氨丙基三乙氧基硅烷或，氨丙基三甲氧 基硅氧烷為起始原料，以價格便宜且環(huán)保的乙醇、甲醇等醇類做為溶劑，可 顯著的降低成本，且避免采用三氯硅垸為原料吋水解產(chǎn)生大量的廢酸，易造 成環(huán)境污染。
2. 本方法分兩個階段第一階段，先在室溫下水解縮合，使三乙氧基硅烷 先水解為硅醇，并在反應(yīng)體系中維持合適的濃度；第二階段，升溫至回流， 在較高溫度下脫水縮合制得籠形倍半硅氧烷。分兩步進行，有利于避免長鏈 聚硅氧烷及其它無規(guī)化合物的形成，提高籠形倍半硅氧烷的產(chǎn)率。
3. 本方法經(jīng)一步法制得產(chǎn)物，具有周期短(15 20h)，收率高(通?！?90%)等特點，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施例方式
實例1
將500 ml乙醇、50 ml去離子水、1.3 ml四甲基氫氧化銨依次加入到1000 ml燒瓶中'室溫下攪^，使混合均勻。然后將Y-氨丙基三乙氧基硅烷66.39 g
5滴加到上述混合溶液中，攪拌。滴加完后，在此溫度下繼續(xù)反應(yīng)3h。隨后升
溫至8(TC，在回流狀態(tài)下繼續(xù)反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束。將步驟(l)所得反應(yīng)液減 壓蒸餾，濃縮至80ml，然后將此濃縮液滴加到1600ml石油醚中，滴加完畢 后靜置3h，有大量白色固體析出。經(jīng)減壓抽濾，丙酮洗滌粗產(chǎn)品，真空干燥 等步驟最終得八氨丙基籠形倍半硅氧垸29.73 g，產(chǎn)率90%。結(jié)構(gòu)表征如下 29Si-NMR(119MHz， CDOD， 300K, ppm): 68.1;
丄H-恵R (600MHz， CDOD， 300K， ppm): 2.95 (2H) ,2.75(2H), 1.55(2H)， 0.43 (2H);
FTIR(cm.1， KBr): 3350 (-NH2) ,2930和2873 (-CH2) ,1120 (Si-O-Si) 實例2
將360ml甲醇、30ml去離子水、1.4 ml四乙基氫氧化銨加入到500 ml 燒瓶中，室溫下攪拌，使混合均勻。然后將Y-氨丙基三甲氧基硅烷35.85 g(0.2 mol)滴加到上述混合溶液中，攪拌。滴加完后，在此溫度下繼續(xù)反應(yīng)5h。隨 后升溫至70。C，在回流狀態(tài)下繼續(xù)反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束。將上述反應(yīng)液減壓 蒸餾，濃縮至50ml，然后將此濃縮液滴加到1000ml石油醚中，滴加完畢后 靜置直到有大量白色固體析出。經(jīng)減壓抽濾，丙酮洗滌粗產(chǎn)品，真空干燥歩 驟最終得八氨丙基籠形倍半硅氧烷20.27g，產(chǎn)率92。/。。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征同實例1。
權(quán)利要求
1. 一種八氨丙基籠型倍半硅氧烷，其結(jié)構(gòu)式如下
2.種八氨丙基籠型倍半硅氧烷的制備方法，其特征在于，包括步驟如下:(1)在室溫下將Y-氨丙基三乙氧基硅垸滴加到由醇類溶劑，去離子水，催化劑四甲基氫氧化銨或者四乙基氫氧化銨之一組成的混合溶液中，滴加完后反應(yīng)3 5 h;升溫至70 °C 80 °C，在回流狀態(tài)下繼續(xù)反應(yīng)10 15 h得到反應(yīng)液；其中醇類溶劑，去離子水體積比為10:1 12:1， Y-氨丙基三乙氧基硅烷和去離子水的摩爾比為1:8 1:12，催化劑用量為Y-氨丙基三乙氧基硅烷的2 4 wt%;(2)將步驟(1)所得反應(yīng)液減壓蒸餾，濃縮6 8倍，然后將此濃縮液滴加到與濃縮液體積比為l:20的石油醚中，滴加完畢后靜置2 5h，有白色固體析出；經(jīng)減壓抽濾，丙酮洗滌粗產(chǎn)品，真空干燥歩驟最終制得八氨丙基籠形倍半硅氧烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法,其特征在于醇類溶劑為甲醇、乙醇或丙醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種八氨丙基籠型倍半硅氧烷及其制備方法?；\形倍半硅氧烷兼具有有機無機化合物的優(yōu)點，作為一種新型功能材料已引起人們廣泛的關(guān)注。目前能夠合成出的籠形倍半硅氧烷多數(shù)未能官能化，且大多步驟繁多，收率較低。本發(fā)明以已工業(yè)化的氨丙基三甲氧(乙)基硅氧烷為初級原料，在四甲(乙)基氫氧化氨催化下，以醇類和去離子水做為溶劑，經(jīng)水解縮合直接制備出帶有八個活性官能團的籠型倍半硅氧烷，該方法具有原料廉價易得，所用溶劑綠色環(huán)保，制備周期短，收率高等優(yōu)點，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，且易于環(huán)氧樹脂復(fù)合，能顯著提高環(huán)氧樹脂的綜合性能，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
文檔編號C07F7/00GK101503419SQ20091008080
公開日2009年8月12日 申請日期2009年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月20日
發(fā)明者宋江選, 李齊方 申請人:北京化工大學(xué)