專(zhuān)利名稱(chēng)：一種從蠶蛹油中提取高純度的α-亞麻酸乙酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從蠶蛹油中提取高純度的a-亞麻酸乙酯的方法。
(二)
背景技術(shù)：
oc-亞麻酸，C18:3n-3,是人體必需脂肪酸，同時(shí)也是人體內(nèi) DHA、 EPA的合成前體，為藥食兩用的功能因子，應(yīng)用于醫(yī)藥、食 品、化妝品等領(lǐng)域。ct-亞麻酸廣泛具有廣泛的生理功能，包括1.調(diào) 節(jié)"三高"(高血脂、高血壓、高血糖)；2.改善肝臟功能，恢復(fù)化 學(xué)性肝臟損傷；3.預(yù)防心腦血管疾病，抗血小板凝集，預(yù)防心肌梗 塞和腦梗塞，抑制腦出血；4.抵御艾滋病毒〈HIV〉的感染，抑制腫瘤 作用；5.減輕病菌侵入能力，有效預(yù)防前列腺炎作用；6.改善各種 炎癥，防治哮喘、過(guò)敏、特異性濕疹等反應(yīng)；7.補(bǔ)充大腦營(yíng)養(yǎng)，改 善智力，抗衰老、抗疲勞、保護(hù)視力；8.增加體內(nèi)EPA和DHA的 生成，預(yù)防老年癡呆癥；9.美容、延緩青春，增加皮膚彈性，白發(fā) 變黑發(fā)；10.穩(wěn)定減肥功效。 '
目前，a-亞麻酸的油料來(lái)源主要為紫蘇油，此外黑加侖籽油、
胡麻籽油、亞麻籽油、接骨木油等草本、木本油料等小宗油料a-亞麻 酸含量也較高，但產(chǎn)量低、成本高。作為蠶絲大宗副產(chǎn)物，蠶蛹油中 含有較豐富的功能性a-亞麻酸(約占30%),是極為經(jīng)濟(jì)的原料。目前，不飽和脂肪酸的分離方法很有限，主要有冷凍結(jié)晶法、尿
素包埋法(CN1162009，)、分子蒸餾(99115426.4， CN101245359, CN101139289)及超臨界032萃取法(CN1429810, CN1366064)等。
然而冷凍結(jié)晶法、尿素包埋法對(duì)于分離飽和程度不同的脂肪酸效果明 顯，但分離效率及選擇性不高，0^ 414080公開(kāi)了膜分離技術(shù)提取01-亞麻酸的工藝方法，其分離原理仍然基于飽和度不同的脂肪酸凝固點(diǎn) 的差別，結(jié)合膜技術(shù)實(shí)現(xiàn)分離，因此選擇性沒(méi)有得到根本性改善。分
子蒸餾及超臨界C02萃取法對(duì)于分離碳數(shù)不同的脂肪酸有利，但操作
成本較高、處理量相對(duì)較小，而且對(duì)于碳數(shù)相同而飽和度不同的多不 飽和脂肪酸分離效果不佳。目前，絡(luò)合色譜法(CN1317477， US5672726,)似乎是多不飽和脂肪酸高選擇性分離相對(duì)有效的方法。 侯相林等(CN1651396.A)采用亞銅離子作介質(zhì)分離得到了純度90% 的亞麻酸乙酯。但其采用的油料為紫蘇，其原料油中oc-亞麻酸初始含 量高達(dá)62%，因此進(jìn)一步純化相對(duì)容易，而且基本可通過(guò)吸附色譜一 步得到高純度《-亞麻酸。而對(duì)于蠶蛹油，a-亞麻酸含不高(僅為 20-30%)，亞銅離子選擇性低、易污染，吸附量小的問(wèn)題就凸顯出來(lái)， 因此分離效率不高，選擇性減弱，處理量明顯降低，限制了工業(yè)化生 產(chǎn)。
銀離子雖然價(jià)格相對(duì)較高，而且不穩(wěn)定容易還原失活，但其對(duì)不 飽和脂肪酸的選擇性至今仍無(wú)可替代。通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)你y鹽和載體， 可明顯改善銀離子的穩(wěn)定性和選擇性，提高重復(fù)使用次數(shù)降低成本。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種從蠶蛹油中提取高純度的a-亞麻酸乙酯的制備 方法，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是
一種從蠶蛹油中提取高純度的a-亞麻酸乙酯的方法，所述的方法 包括以下步驟
(1) 蠶蛹油和乙醇，在催化劑乙醇鈉的存在下，在50 7(TC溫度下， 28 100KHz的超聲波條件下，反應(yīng)l-3小時(shí)后，水洗，靜置分層，取 有機(jī)相減壓蒸餾除去溶劑，得到蠶蛹混合脂肪酸乙酯；所述蠶蛹油和
乙醇的質(zhì)量比為2.14:1;所述乙醇鈉的添加質(zhì)量為蠶蛹油質(zhì)量的1%;
(2) 乙醇中加入100 120目的硅膠，再加入銀鹽的乙醇溶液，攪拌 均勻后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下蒸餾除去溶劑，然后在8(TC溫度下干燥8 12 小時(shí)激活，制得銀離子硅膠，銀離子硅膠用濕法裝柱得到銀離子吸附 柱；所述的銀鹽為四氟硼酸銀、三氟甲垸磺酸銀或硝酸銀，所述硅膠 和銀鹽的質(zhì)量比為10~20: 1;
(3) 步驟(1)制得的蠶蛹混合脂肪酸乙酯加入步驟(2)制得的銀 離子吸附柱，依次用正己垸、含丙酮1%體積百分比的正己烷為洗脫 液洗脫，最后用洗脫劑A為洗脫液洗脫并收集餾分，所述的洗脫劑A 為丙酮、乙腈、乙醚、正己烯、2,4-己二烯或十四烯，得到高純度的 c(-亞麻酸乙酯溶液；所述洗脫液的流速為2mL/min;所述每種洗脫液 的用量為柱床層體積的5-10倍；
(4) 步驟(3)制得的a-亞麻酸乙酯溶液減壓蒸餾除去溶劑，得到高 純度的a-亞麻酸乙酯。所述的方法步驟(3)中，在步驟(1)制得的蠶蛹混合脂肪酸乙 酯加入步驟(2)制得的銀離子吸附柱之前，優(yōu)選先將步驟(2)制得
的銀離子吸附柱用正己烯、2,4-己二烯或十四烯平衡30min，得到預(yù) 飽和銀離子吸附柱；再將步驟(1)制得的蠶蛹混合脂肪酸乙酯加入 預(yù)飽和銀離子吸附柱。
所述正己烯、2,4-己二烯或十四烯又可稱(chēng)為競(jìng)爭(zhēng)性吸附劑，其原 理在于，正己烯、2,4-己二烯或十四烯與銀離子具有弱的結(jié)合能力， 在上樣前加入銀離子吸附柱中，使銀離子吸附飽和。當(dāng)蠶蛹混合脂肪 酸乙酯過(guò)柱時(shí)，與銀離子絡(luò)合能力不強(qiáng)的飽和脂肪酸乙酯、含有一個(gè) 雙鍵或兩個(gè)雙鍵的不飽和脂肪酸乙酯可以自由通過(guò)，而含有三個(gè)雙鍵 的多不飽和的亞麻酸乙酯與銀離子的絡(luò)合能力大于正己烯、2,4-己二
烯或十四烯，因此取代競(jìng)爭(zhēng)性吸附劑而被銀離子吸附，從而實(shí)現(xiàn)亞麻 酸乙酯與其他脂肪酸乙酯的分離。最后用大量的洗脫劑將亞麻酸乙酯洗脫。
更優(yōu)選的，步驟(2)制得的銀離子吸附柱先用正己烯平衡30min， 得到預(yù)飽和銀離子吸附柱；再將步驟(1)制得的蠶蛹混合脂肪酸乙 酯加入預(yù)飽和銀離子吸附柱。
所述的洗脫劑A優(yōu)選為正己烯。
最優(yōu)選的，步驟(2)制得的銀離子吸附柱先用正己烯平衡30min， 得到預(yù)飽和銀離子吸附柱；再將步驟(1)制得的蠶蛹混合脂肪酸乙 酯加入預(yù)飽和銀離子吸附柱；洗脫劑A選用正己烯。
本發(fā)明所述的步驟(l)中，反應(yīng)溫度為50 7(TC，優(yōu)選為60~70°C;超聲波頻率為28 100KHz，優(yōu)選為45 100KHz。
本發(fā)明所述的步驟(2)中，銀鹽優(yōu)選為四氟硼酸銀。 所述的步驟(2)中，乙醇溶液為70wt。/。的乙醇水溶液，所述70wt^
的乙醇水溶液的質(zhì)量與銀鹽質(zhì)量比為30 50: 1。
較為具體的，推薦本發(fā)明所述的從蠶蛹油中提取高純度的a-亞麻
酸乙酯的方法按照以下步驟進(jìn)行 .
(1) 蠶蛹油和乙醇，在催化劑乙醇鈉的存在下，在50 70。C溫度下， 28 100KHz的超聲波條件下，反應(yīng)3小時(shí)后，水洗，靜置分層，取 有機(jī)相減壓蒸餾除去溶劑，得到蠶蛹混合脂肪酸乙酯；所述蠶蛹油和 乙醇的質(zhì)量比為2.14: l;所述乙醇鈉的添加質(zhì)量為蠶蛹油質(zhì)量的1%;
(2) 乙醇中加入100 120目的硅膠，再加入四氟硼酸銀的70wt。/o乙 醇水溶液，'攪拌均勻后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下蒸餾除去溶劑，然后在80°C 溫度下干燥8~12小時(shí)激活，制得銀離子硅膠，銀離子硅膠用濕法裝 柱得到銀離子吸附柱；所述硅膠和四氟硼酸銀的質(zhì)量比為10 20: 1; 所述70wt^的乙醇水溶液質(zhì)量與四氟硼酸銀質(zhì)量比為30 50: 1;
(3) 步驟(2)制得的銀離子吸附柱用正己烯平衡30min，得到預(yù)飽 和銀離子吸附柱；步驟(1)制得的蠶蛹混合脂肪酸乙酯加入預(yù)飽和 銀離子吸附柱，依次用正己垸、含丙酮1V。/。的正己烷為洗脫液洗脫， 最后用正己烯為洗脫液洗脫并收集餾分，得到高純度的cc-亞麻酸乙酯 溶液；所述洗脫液的流速為2mL/min;所述每種洗脫液的用量為柱床 層體積的5-10倍；
(4) 步驟(3)制得的a-亞麻酸乙酯溶液減壓蒸餾除去溶劑，得到高純度的a-亞麻酸乙酯。
本發(fā)明首先采用醇解得到蠶蛹混合脂肪酸乙酯。然后由于蠶蛹油
脂肪酸組成中《-亞麻酸含量一般在20-30%之間，為提高分離的選擇 性一步得到高純度的oc-亞麻酸乙酯，研究篩選了高選擇性的金屬離子
絡(luò)合劑，并結(jié)合采用預(yù)飽和銀離子柱來(lái)選擇性阻礙棕櫚油酸、油酸、
亞油酸等低飽和度脂肪酸吸附，進(jìn)一步提a-高亞麻酸乙酯的絡(luò)合選擇 性。
本發(fā)明的原料蠶蛹油可通過(guò)常規(guī)的溶劑萃取后脫膠、脫酸得到， 此方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。本發(fā)明所說(shuō)的蠶蛹油可通過(guò)這種 熟知的方法制得，也可直接從市售獲得。
本發(fā)明通過(guò)金屬離子絡(luò)合吸附劑從混合脂肪酸中一步實(shí)現(xiàn)高純 度oc-亞麻酸乙酯的分離。首先對(duì)蠶蛹油超聲波輔助乙醇醇解制得蠶蛹 混合脂肪酸乙酯，然后將產(chǎn)物通過(guò)競(jìng)爭(zhēng)性吸附物預(yù)飽和的金屬離子的 絡(luò)合吸附柱，飽和脂肪酸、單不飽和脂肪酸自由通過(guò)，而多不飽和脂 肪酸與銀離子形成K復(fù)合物。雙鍵越多復(fù)合物越穩(wěn)定。然后改變洗脫 溶劑進(jìn)行洗脫，得到的a-亞麻酸乙酯純度為95-99%。由于競(jìng)爭(zhēng)性吸 附物的存在，阻礙了單不飽和脂肪酸的吸附絡(luò)合，因此大大提高了分 離的選擇性，同時(shí)明顯減少銀離子的流失，改善銀離子吸附劑的穩(wěn)定 性，因此可多次使用，降低生產(chǎn)成本。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1-4蠶蛹油的溶劑萃取及預(yù)處理將蠶蛹置于85-卯。C真空干燥3h，機(jī)械粉碎至60-80目，然后準(zhǔn)
確稱(chēng)取100g干蠶蛹粉，按照蠶蛹質(zhì)量和溶劑體積的料液比為1: 10
g/ml，加入溶劑，超聲波萃取(45KHz) 30min，真空濃縮，稱(chēng)重計(jì) 算蠶蛹油含量(干重)，反應(yīng)條件和收率見(jiàn)表l。
表l.不同溶劑超聲輔助萃取蠶蛹油
實(shí)例溶劑超聲條件料液比 (m/V)提取率 (%)
1正己烷65°C，索氏提取，2h1/1025.44
2正己烷室溫，45KHz, 30min1/1025.42
3正己烷/異丙醇(2:l)室溫，45KHz, 30min1/1027.88
4氯仿/甲醇(2:1)室溫，45KHz, 30min1/1028.09
超聲輔助萃取在常溫下進(jìn)行，條件溫和，產(chǎn)品質(zhì)量好。萃取效率 高，可顯著減少萃取時(shí)間。不同溶劑效果差別較大，氯仿/甲醇萃取 率最高，但色素被共萃取因此蛹油色澤較深，后序工藝不便，另外氯 仿的毒性也是食品加工需避免的。正己烷萃取物顏色淺黃，但萃取率
明顯偏低，可能部分極性脂質(zhì)和色素沒(méi)被萃取。正己烷/異丙醇(2:l) 應(yīng)是較好的選擇，不論萃取率還是產(chǎn)品質(zhì)量都可接受。 實(shí)例5-16超聲波輔助蠶蛹油乙酯化的研究
按照實(shí)施例3的方法制備得到蠶蛹油，然后和乙醇，催化劑乙醇 鈉，按照表2的反應(yīng)條件進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，水洗，靜置分層，. 取有機(jī)相減壓蒸餾除去溶劑，得到蠶蛹混合脂肪酸乙酯；乙醇鈉的添 加質(zhì)量為2.15g。反應(yīng)結(jié)果如表2。表2不同超聲條件下蠶蛹油乙酯化研究
溫度底物質(zhì)量時(shí)間轉(zhuǎn)化率
實(shí)例頻率油
(°C)乙醇(h)(%)
機(jī)械5010.35g22.15g337.2
6攪拌6010.35g22.15g52.5
7500r/m7010.35g22.15g68.6
85010.35g22.15g75.3
928KHz6010.35g22.15g384.6
107010.35g22.15g92.8
115010.35g22.15g84.6
1245KHz6010.35g22.15g393.4
137010.35g22.15g98.6
145010.35g22,15g390.3
15100 KHz6010.35g22.15g396.8
167010.35g22.15g399.2
注乙醇/蠶蛹油的摩爾比約為10:1，乙醇鈉為催化劑，添加量為油質(zhì)量的1%.
-數(shù)據(jù)顯示，超聲波明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的機(jī)械攪拌，相同時(shí)間內(nèi)的轉(zhuǎn)化 率明顯高于機(jī)械攪拌。在實(shí)現(xiàn)期望的產(chǎn)率條件下，超聲波會(huì)大大縮短 反應(yīng)時(shí)間。此外，不同頻率的超聲波的"空穴"效應(yīng)不會(huì)有本質(zhì)差別，
但高頻率(45 kHz)的轉(zhuǎn)化率略高于低頻(28kHz)，尤其低溫下效 果更明顯。
實(shí)例17- 20不同銀鹽吸附劑絡(luò)合分離a -亞麻酸的研究
稱(chēng)取前述實(shí)施例制得的40g蠶蛹混合脂肪酸乙酯溶于正庚烷中， 得到1000mL4。/。(m/v)的乙酯庚烷溶液。取適量硝酸銀、四氟硼酸銀、 三氟甲垸磺酸銀，溶于適量30%乙醇溶液中得到銀離子濃度為 5mg/mL的銀離子溶液。分別取2mL乙酯庚垸溶液和銀離子溶液于 lOmL棕色具塞試管中，25"C劇烈振蕩3h。平衡后測(cè)兩相的體積，取上層庚烷相GC分析亞麻酸乙酯的含量及純度。根據(jù)吸附前后溶劑中
a -亞麻酸含量及各相體積計(jì)算a -亞麻酸的回收率，列于表3中。 表3不同種類(lèi)的銀鹽對(duì)"-亞麻酸的絡(luò)合效果
"-亞麻酸回收率
實(shí)例 銀鹽種類(lèi) fl-亞麻酸純度(％) __(%)
17 對(duì)照(硅膠，無(wú)銀離子) 28.6 3.2
18 硝酸銀 66. 76.6
19 四氟硼酸銀 84.8 89.2
20 三氟甲烷磺酸銀 72.1 83.5
數(shù)據(jù)顯示，添加等量銀離子條件下，四氟硼酸銀不論&亞麻酸選 擇性還是回收率均最高，這可能與其較低的晶格能有關(guān)。其次是三氟 甲烷磺酸銀，硝酸銀效果最差。
實(shí)例21- 25四氟硼酸銀柱色譜分離"-亞麻酸的研究
銀離子硅膠制備如下50g硅膠(100-120目，表面積127.85m2g—1) 分散在乙醇中(20mL， 10min)，加入150 mL四氟硼酸銀乙醇溶液(5g 四氟硼酸銀溶于150mL70wt。/。乙醇水溶液中)連續(xù)攪拌10min，在氮 氣保護(hù)下水浴蒸干乙醇得到自由流動(dòng)的吸附銀離子的硅膠，然后80。C 干燥過(guò)夜，激活得到銀離子硅膠。冷卻盛于棕色瓶中干燥保藏。濕法 裝柱(玻璃色譜柱19mmX30cm，填充高度5cm)得到銀離子吸附柱。
取l.OmL前述制得的蠶蛹混合脂肪酸乙酯，溶于5mL正己烷中， 加入銀離子吸附柱，先用50mL正己垸洗脫除去未被吸附的脂肪酸和 飽和脂肪酸，然后用正己烷/丙酮(99:1, v/v)洗脫單不飽和脂肪酸， 最后用50mL洗脫劑X (如表4所示)洗脫亞麻酸和微量亞油酸，流 速2mL/min。每50mL收集一個(gè)餾分，GC分析"-亞麻酸乙酯的含量，計(jì)算回收率，結(jié)果列于表4中。
表4銀離子柱色譜中不同洗脫劑的吸脫效果
實(shí)例 洗脫劑X a-亞麻酸乙酯含量(mg/mL) fl-亞麻酸乙酯回收率(％)
21 乙腈 4.97 85.2
22 乙醚 2.16 68.4
23 丙酮 4.44 86.2
24 正己烯 4.86 84.6
25 正庚烷 1.81 62.2
棕櫚酸、硬脂酸等飽和脂肪酸乙酯主要存在于正己烷組分中，而 油酸甲脂和部分棕櫚油酸甲脂主要存在于正己垸/丙酮(99:1, V/V)組 分中。而亞麻酸的剝離溶劑中，乙腈洗脫能力最強(qiáng)，這應(yīng)與乙腈極性 強(qiáng)以及其與銀離子的強(qiáng)結(jié)合能力有關(guān)。丙酮的洗脫能力也較強(qiáng)，但其 對(duì)銀離子有一定溶解能力，使用不經(jīng)濟(jì)。非極性的庚垸、乙醚洗脫能 力較差。庇外己烯表現(xiàn)出較好的吸脫能力，其極性不強(qiáng)而且能夠與銀 離子以弱的^鍵絡(luò)合，這為后續(xù)進(jìn)一步提高吸附選擇性提供了便利。
實(shí)例26-28競(jìng)爭(zhēng)性吸附物預(yù)處理四氟硼酸銀柱色譜對(duì)《-亞麻酸分離 選擇性的影響
己烯較強(qiáng)的洗脫能力啟示，如果在上樣前先用己烯處理吸附劑， 己烯可與銀離子以弱的H鍵絡(luò)合。由于銀離子已被飽和，當(dāng)帶有一個(gè) 雙鍵和兩個(gè)雙鍵的不飽和脂肪酸過(guò)柱時(shí)，其被銀離子吸附的幾率變 小，而多不飽和的亞麻酸帶三個(gè)雙鍵，其與銀離子絡(luò)合能力遠(yuǎn)大于己 烯，因此亞麻酸可取代己烯被吸附，最后用過(guò)量體積己烯洗脫將可能 大大提高a-亞麻酸的分離選擇性。
如實(shí)施例21-25中的方法，制得銀離子吸附柱，然后加入50mL洗脫劑Y (如表5所示)平衡30min，得到預(yù)飽和銀離子吸附柱，然 后取l.OmL實(shí)施例13制得的蠶蛹混合脂肪酸乙酯，溶于5mL正己垸 中，加入預(yù)飽和銀離子吸附柱，先用50mL正己烷洗脫除去未被吸附 的脂肪酸和飽和脂肪酸，然后用正己烷/丙酮(99:1, v/v)洗脫單不飽 和脂肪酸，最后用50mL洗脫劑Y (如表5所示)洗脫亞麻酸和微量 亞油酸，流速2mL/min。每50mL收集一個(gè)餾分，.GC分析a-亞麻酸 乙酯的含量，計(jì)算回收率，結(jié)果如表5所示
表5.不同競(jìng)爭(zhēng)性吸附物對(duì)銀離子柱色譜分離o-亞麻酸乙酯效果的影響
實(shí)例競(jìng)爭(zhēng)性吸附物 (洗脫劑Y)洗脫液中fl-亞麻酸含量(mg/mL)fl-亞麻酸含量回收率(％)
26正己烯5.8685.2
272,4-己二烯2.8668.4
28十四烯5.4586.3
結(jié)果表明，采用正己烯、十四烯預(yù)飽和銀離子吸附柱可明顯改善
a-亞麻酸含量分離選擇性，產(chǎn)物中亞麻酸含量含量增加了 10 20%。 但2，4-己二烯效果并不理想，可能是其與銀離子的結(jié)合過(guò)強(qiáng)有關(guān)，而 且其分離量與亞麻酸接近，因此亞麻酸取代十四烯與銀離子結(jié)合難度 較大，使得亞麻酸與其他飽和度較低的脂肪酸共流出，因此分離選擇 性降低。此外雖然正己烯、十四烯的阻礙效果均不錯(cuò)，但十四烯沸點(diǎn) (251°C)遠(yuǎn)高于正己烯(52°C)，考慮到后續(xù)工藝中亞麻酸分離回收 的便利，正己烯是更適合的阻滯劑和洗脫溶劑。 實(shí)施例29
四氟硼酸銀離子吸附柱按實(shí)施例21-25介紹的方法制備。然后用 50mL正己烯平衡30min。然后取l.OmL蠶蛹混合脂肪酸乙酯(實(shí)施例13所得)，溶于5mL正己垸中，加入預(yù)飽和銀離子吸附柱。洗脫 順序依次為50mL正己烷、50mL正己垸/丙酮(99:l,v/v)，最后用50mL 正己烯洗脫。流速2mL/min。每50mL收集一個(gè)餾分，GC分析^亞 麻酸乙酯含量，計(jì)算回收率，結(jié)果發(fā)現(xiàn)正己烯餾分中亞麻酸乙酯純度 為96.8%，亞麻酸回收率85.8%。 實(shí)施例30
蠶蛹脂肪酸乙酯制備、裝柱、上樣方法及條件同實(shí)施例29。洗 脫順序依次為50mL正己烷、50mL正己垸/丙酮(99:1, v/v)，最后用 50mL丙酮洗脫。流速2mL/min。每50mL收集一個(gè)餾分，GC分析a-亞麻酸乙酯含量，計(jì)算回收率，結(jié)果發(fā)現(xiàn)丙酮餾分中亞麻酸乙酯純度 為90.6%，亞麻酸回收率87.2%。
權(quán)利要求
1、一種從蠶蛹油中提取高純度的α-亞麻酸乙酯的方法，其特征在于所述的方法包括以下步驟(1)蠶蛹油和乙醇，在催化劑乙醇鈉的存在下，在50～70℃溫度下，28～100KHz的超聲波條件下，反應(yīng)1-3小時(shí)后，水洗，靜置分層，取有機(jī)相減壓蒸餾除去溶劑，得到蠶蛹混合脂肪酸乙酯；所述蠶蛹油和乙醇的質(zhì)量比為2.14∶1；所述乙醇鈉的添加質(zhì)量為蠶蛹油質(zhì)量的1％；(2)乙醇中加入100～120目的硅膠，再加入銀鹽的乙醇溶液，攪拌均勻后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下蒸餾除去溶劑，然后在80℃溫度下干燥8～12小時(shí)激活，制得銀離子硅膠，銀離子硅膠用濕法裝柱得到銀離子吸附柱；所述的銀鹽為四氟硼酸銀、三氟甲烷磺酸銀或硝酸銀，所述硅膠和銀鹽的質(zhì)量比為10～20∶1；(3)步驟(1)制得的蠶蛹混合脂肪酸乙酯加入步驟(2)制得的銀離子吸附柱，依次用正己烷、含丙酮1％體積百分含量的正己烷為洗脫液洗脫，最后用洗脫劑A為洗脫液洗脫并收集餾分，所述的洗脫劑A為丙酮、乙腈、乙醚、正己烯、2，4-己二烯或十四烯，得到高純度的α-亞麻酸乙酯溶液；所述洗脫液的流速為2mL/min；所述洗脫液的用量為柱床層體積的5-10倍；(4)步驟(3)制得的α-亞麻酸乙酯溶液減壓蒸餾除去溶劑，得到高純度的α-亞麻酸乙酯。
2、 如權(quán)利要求1所述的從蠶蛹油中提取高純度的a-亞麻酸乙酯的方法，其特征在于所述的方法步驟(3)中，在步驟(1)制得的蠶蛹混合脂肪酸乙酯加入步驟(2)制得的銀離子吸附柱之前，先將步驟(2) 制得的銀離子吸附柱用正己烯、2，4-己二烯或十四烯平衡30min，得 到預(yù)飽和銀離子吸附柱。
3、 如權(quán)利要求2所述的從蠶蛹油中提取高純度的a-亞麻酸乙酯的方 法，其特征在于所述的洗脫劑A為正己烯。 .
4、 如權(quán)利要求2所述的從蠶蛹油中提取高純度的a-亞麻酸乙酯的方 法，其特征在于所述的方法步驟(3)中，在步驟(1)制得的蠶蛹混 合脂肪酸乙酯加入歩驟(2)制得的銀離子吸附柱之前，先將步驟(2) 制得的銀離子吸附柱用正己烯平衡30min，得到預(yù)飽和銀離子吸附柱， 所述的洗脫劑A為正己烯。
5、 如權(quán)利要求1 4之一所述的從蠶蛹油中提取高純度的a-亞麻酸乙 酯的方法，其特征在于所述的步驟(2)中，銀鹽為四氟硼酸銀。
6、 如權(quán)利要求1~4之一所述的從蠶蛹油中提取高純度的a-亞麻酸乙 酯的方法，其特征在于所述的步驟(2)中，乙醇溶液為70wtQ/。的乙 醇水溶液，所述70wtX的乙醇水溶液質(zhì)量與銀鹽質(zhì)量比為30 50: 1。
7、 如權(quán)利要求1 4之一所述的從蠶蛹油中提取高純度的a-亞麻酸乙 酯的方法，其特征在于所述的方法包括以下步驟 .(l)蠶蛹油和乙醇，在催化劑乙醇鈉的存在下，在50 7(TC溫度下， 28 100KHz的超聲波條件下，反應(yīng)3小時(shí)后，水洗，靜置分層，取 有機(jī)相減壓蒸餾除去溶劑，得到蠶蛹混合脂肪酸乙酯；所述蠶蛹油和乙醇的質(zhì)量比為2.14: l;所述乙醇鈉的添加質(zhì)量為蠶蛹油質(zhì)量的1%;(2) 乙醇中加入100 120目的硅膠，再加入四氟硼酸銀的70wt。/o乙 醇水溶液，攪拌均勻后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下蒸餾除去溶劑，然后在80°C 溫度下干燥8~12小時(shí)激活，制得銀離子硅膠，銀離子硅膠用濕法裝 柱得到銀離子吸附柱；所述硅膠和四氟硼酸銀的質(zhì)量比為10 20: 1; 所述70wt^的乙醇水溶液質(zhì)量與四氟硼酸銀質(zhì)量比為30~50: 1;(3) 歩驟(2)制得的銀離子吸附柱用正己烯平衡30min，得到預(yù)飽 和銀離子吸附柱；步驟(1)制得的蠶蛹混合脂肪酸乙酯加入預(yù)飽和 銀離子吸附柱，依次用正己烷、含丙酮1%體積百分含量的正己烷為 洗脫液洗脫，最后用正己烯為洗脫液洗脫并收集餾分，得到高純度的 a-亞麻酸乙酯溶液；所述洗脫液的流速為2mL/min;所述每種洗脫液 的用量為柱床層體積的5-10倍；(4) 步驟(3)制得的a-亞麻酸乙酯溶液減壓蒸餾除去溶劑，得到高純度的C(-亞麻酸乙酯。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種從蠶蛹油中提取高純度的α-亞麻酸乙酯的方法，本發(fā)明通過(guò)金屬離子絡(luò)合吸附劑從混合脂肪酸中一步實(shí)現(xiàn)高純度α-亞麻酸乙酯的分離。首先對(duì)蠶蛹油超聲波輔助乙醇醇解制得蠶蛹混合脂肪酸乙酯，然后將產(chǎn)物通過(guò)競(jìng)爭(zhēng)性吸附物預(yù)飽和的金屬離子的絡(luò)合吸附柱，飽和脂肪酸、單不飽和脂肪酸自由通過(guò)，而多不飽和脂肪酸與銀離子形成π復(fù)合物，然后改變洗脫溶劑進(jìn)行洗脫，得到的α-亞麻酸乙酯純度為95-99％。
文檔編號(hào)C07C69/587GK101624345SQ20091010151
公開(kāi)日2010年1月13日 申請(qǐng)日期2009年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月6日
發(fā)明者孫培龍, 孟祥河, 張安強(qiáng), 潘秋月 申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)