專利名稱：：一種水楊酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種水楊酸的制備方法；特別涉及以苯酚、醇鈉、二氧化碳為原料合成鄰羥基苯甲酸(水楊酸)的方法。
背景技術(shù)：
：水楊酸又名鄰羥基苯甲酸，為白色針狀或結(jié)晶性粉末，在空氣中可穩(wěn)定存在。難溶于冷水，易溶于熱水、乙醇、苯、乙醚等有機溶劑。其是重要的有機化工原料，廣泛應(yīng)用于食品防腐劑、藥物、染料、香料、助劑等精細(xì)化工領(lǐng)域中。目前公知的工業(yè)上制備水楊酸的方法主要是以苯酚為起始原料，與氫氧化鈉反應(yīng)生成苯酚鈉，反復(fù)脫水后得干燥的苯酚鈉，再與二氧化碳反應(yīng)生成水楊酸鈉，水楊酸鈉再經(jīng)酸化即可獲得產(chǎn)品水楊酸。該方法收率較低(約為50~70%)，原料苯酚單程轉(zhuǎn)化率低下(僅為50%左右)，并且反應(yīng)過程中脫水過程繁復(fù)，能耗大且通常需要經(jīng)多次羧化以其將酚鈉轉(zhuǎn)化完全，反應(yīng)過程時間長(至少需要8h)，生產(chǎn)效率低。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種無需脫水、能耗低、反應(yīng)時間短、收率高的水楊酸的制備方法。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種水楊酸的制備方法，包括以下步驟i)、將固態(tài)苯酚加熱至液態(tài)，使液態(tài)苯酚與溶劑i混合后，滴入到醇鈉與溶劑n組成的醇鈉溶液中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為室溫至溶劑i和溶劑n中沸點溫度相對較低者的回流溫度，醇鈉和苯酚的摩爾配比為1~5:1，反應(yīng)至無苯酚存在后，結(jié)束反應(yīng)，得苯酚鈉溶液或者含醇鈉的苯酚鈉溶液；將苯酚鈉溶液脫除溶劑I和溶劑n，得苯酚鈉；或者含醇鈉的苯酚鈉溶液脫除溶劑I和溶劑II，得苯酚鈉和醇鈉的混合物；或者將固態(tài)苯酚加熱至液態(tài)后，加入醇鈉，于室溫至8(TC在無溶劑的條件下進(jìn)行反應(yīng)，醇鈉和苯酚的摩爾配比為1~5:1，反應(yīng)至無苯酚存在后，結(jié)束反應(yīng)，得苯酚鈉或者得苯酚鈉和醇鈉的混合物；2)、將苯酚鈉置于高壓釜中通入二氧化碳進(jìn)行Kolbe-Schmitt反應(yīng)，制得含碳酸鈉和苯酚鈉的水楊酸鈉混合物；或者將苯酚鈉和醇鈉的混合物置于高壓釜中通入二氧化碳進(jìn)行Kolbe-Schmitt反應(yīng)，制得含碳酸鈉、苯酚鈉以及醇鈉的水楊酸鈉混合物；上述Kolbe-Schmitt反應(yīng)的反應(yīng)壓力均為0.13MPa，反應(yīng)溫度均為70~140°C，反應(yīng)時間均為2~7h(較佳反應(yīng)時間為25小時)；3)、將步驟2)所得的混合物采用無機酸酸化，得水楊酸。作為本發(fā)明的水楊酸的制備方法的改進(jìn)步驟3)為將混合物溶于水，利用無機酸調(diào)節(jié)pH值為l2;采用酸析的方法析出固體水楊酸。無機酸為硫酸、鹽酸或磷酸等。作為本發(fā)明的水楊酸的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn)步驟1)中的醇鈉為甲醇鈉、乙醇鈉、正丙醇鈉、異丙醇鈉、正丁醇鈉或叔丁醇鈉。作為本發(fā)明的水楊酸的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn)步驟l)中，溶劑I和溶劑II均為醇類或芳烴類溶劑；醇鈉溶液的制作方法如下在溶劑n中加入醇鈉，于室溫至溶劑II的回流溫度下，使醇鈉完全溶解。醇類為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇等，芳烴類溶劑為甲苯等。作為本發(fā)明的水楊酸的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn)將含醇鈉的苯酚鈉溶液在常壓、減壓、或高壓下脫除溶劑I和溶劑II。本發(fā)明的水楊酸的制備方法，步驟l)中將固態(tài)苯酚加熱至液態(tài)后，緩慢加入醇鈉進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)醇鈉和苯酚的摩爾配比為1時，得到的是苯酚鈉溶液(苯酚鈉)；當(dāng)醇鈉和苯酚的摩爾配比為〉15時，得到的是含醇鈉的苯酚鈉溶液(苯酚鈉和醇鈉的混合物)?？赏ㄟ^GC檢測確認(rèn)是否無苯酚存在，從而確定是否停止反應(yīng)。步驟l)的反應(yīng)時間一般為l~2h。將苯酚鈉溶液脫除溶劑i和溶劑n，得苯酚鈉，或者將含醇鈉的苯酚鈉溶液脫除溶劑i和溶劑n，得苯酚鈉和醇鈉的混合物；回收的溶劑(包括溶劑I和溶劑II)可循環(huán)套用。此步驟可在高壓釜中或者高壓釜外、采用常壓或者減壓或者有一定壓力的方式進(jìn)行，獲得干燥的苯酚鈉或者苯酚鈉和醇鈉的混合物。一般情況下溶劑I與液態(tài)苯酚的摩爾比為13:1，溶劑II與醇鈉的摩爾比是15:1。步驟2)中的Kolbe-Schmitt反應(yīng)，反應(yīng)過程中體系可以保持在密封的條件下進(jìn)行反4應(yīng)；也可以在維持一定壓力下，先將排氣口適當(dāng)打開，將未蒸干的溶劑通過C02先從體系中移除后關(guān)閉排氣口繼續(xù)反應(yīng)。未蒸干的溶劑是由于步驟1)的脫除溶劑不徹底所造成的。步驟3)中，Kolbe-Schmitt制備水楊酸鈉的反應(yīng)結(jié)束后，向高壓釜中加入水，使得反應(yīng)體系(為醇鈉、碳酸鈉、苯酚鈉以及水楊酸鈉的固體混合物或者為碳酸鈉、苯酚鈉以及水楊酸鈉的固體混合物)中的固體溶解后，得水溶液。對該溶液采用硫酸、鹽酸或磷酸等無機酸進(jìn)行酸析，即利用無機酸調(diào)節(jié)pH值為1~2;冷卻靜置后經(jīng)過濾、干燥，獲得固體水楊酸；濾液中未轉(zhuǎn)化的苯酚通過水蒸氣蒸餾或萃取的方式回收利用。本發(fā)明所得的水楊酸可采用常規(guī)方法進(jìn)行后處理，例如過濾、洗滌、干燥、重結(jié)晶、脫色等方法，從而提高其純度。本發(fā)明的反應(yīng)式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>本發(fā)明的水楊酸的制備方法具有如下特點采用無水醇鈉和苯酚為原料制備不含水的酚鈉，從源頭上避免了水的產(chǎn)生，進(jìn)而使得將常規(guī)工藝中脫水的能耗大大降低，同時使反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時間短(僅需27h)，易于操作和實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化；還具有收率高的特點。采用本發(fā)明方法最終所得的產(chǎn)物，經(jīng)mp、1HNMR等方法檢測，確為目標(biāo)產(chǎn)物水楊酸。具體實施例方式為了更清楚地說明本發(fā)明的內(nèi)容，下文對具體實施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。實施例l、一種水楊酸的制備方法，依次進(jìn)行以下步驟-1)、向裝有攪拌裝置、溫度計和冷凝回流裝置的反應(yīng)燒瓶中投入160g乙醇后，加入乙醇鈉69.4gG.02mo1)，加熱(不得高于乙醇的回流溫度)使乙醇鈉溶解后，滴加由96gCl.02mo1)液態(tài)苯酚溶于80g乙醇的溶液，約15min滴加完畢，保溫繼續(xù)攪拌反應(yīng)至GC檢測無苯酚存在后停止反應(yīng)(反應(yīng)時間約為2h)。反應(yīng)液呈橙黃色，減壓旋轉(zhuǎn)脫除溶劑乙醇，冷卻得干燥的苯酚鈉?；厥找掖技s210g。2)、將制備的干燥的苯酚鈉轉(zhuǎn)移至高壓釜中，密封好后，通入二氧化碳，排盡空氣，關(guān)閉排氣闊，升溫至80。C后，控制反應(yīng)壓力為0.6MPa。維持反應(yīng)4.5h后，停止加熱。3)、開啟冷卻水，冷卻至釜內(nèi)溫度55'C后，打開排氣閥，排盡釜內(nèi)氣體，開啟高壓釜蓋，加入1000g冷水后，合起釜蓋攪拌20min后，倒出含水楊酸鈉、碳酸鈉、以及未轉(zhuǎn)化的苯酚鈉的混合液?；旌弦豪鋮s至室溫后，緩慢滴加50%硫酸，調(diào)酸過程中有較多二氧化碳放出，繼續(xù)調(diào)酸至PH12后，有大量白色固體析出，冰水冷卻15min后，過濾、洗滌、烘干得100.7g淡白色固體水楊酸。濾液通過水蒸氣蒸餾的方式回收苯酚34g，可用于循環(huán)套用。以加入新鮮苯酚量計苯酚轉(zhuǎn)化率為64.6%,以反應(yīng)消耗的苯酚計收率為91.9%，經(jīng)重結(jié)晶后，產(chǎn)品HPLC檢測含量在99.0%以上。實施例2、一種水楊酸的制備方法，依次進(jìn)行以下步驟1)、向裝有攪拌裝置、溫度計和冷凝回流裝置的反應(yīng)燒瓶中投入360g乙醇后(可含有實施例1中回收的乙醇210g)，加入乙醇鈉277.5g(4.08mol)，加熱(不得高于乙醇的回流溫度)至溶解后，開始滴加由96g(1.02mol)(可含實施例1中回收的苯酚21.4g)苯酚溶于80g乙醇的溶液，約15min滴加完畢，保溫繼續(xù)攪拌至無苯酚存在后，停止反應(yīng)(反應(yīng)時間約為lh)。反應(yīng)液呈橙黃色，將其轉(zhuǎn)移至高壓釜中，密封好后，變壓器升溫至ll(TC后，通入二氧化碳，進(jìn)氣閥保持打開的狀態(tài)下，緩慢開啟排氣閥，控制壓力為O.lMPa，開始蒸出溶劑乙醇，釜內(nèi)為苯酚鈉和醇鈉的混合物。2)、待無乙醇蒸出后，約2.5h，關(guān)閉排氣閥。將體系壓力增加至0.8MPa后，控制反應(yīng)壓力為0.8MPa;于11(TC繼續(xù)反應(yīng)5h后，停止加熱。3)、開啟冷卻水，冷卻至釜內(nèi)溫度55'C后，排盡釜內(nèi)氣體，開啟高壓釜蓋，加入1000g冷水后，合起釜蓋攪拌20min后，倒出混合液?；旌弦豪鋮s至室溫后，緩慢滴加濃鹽酸進(jìn)行酸析，調(diào)酸過程中有較多二氧化碳放出，繼續(xù)調(diào)酸至PH12后，有大量白色固體析出，冰水冷卻15min后，過濾、洗滌、烘干得122.7g淡白色固體水楊酸。濾液通過水蒸氣蒸餾的方式回收苯酚6.7g，可用于循環(huán)套用。以苯酚計其轉(zhuǎn)化率為[(96g-6.7g)/96]=93.0%,以反應(yīng)消耗的苯酚計收率為94.6%，經(jīng)重結(jié)晶后，產(chǎn)品HPLC檢測含量在99.0%以上。實施例3、一種水楊酸的制備方法，依次進(jìn)行以下步驟1)、向裝有攪拌裝置、溫度計和冷凝回流裝置的反應(yīng)燒瓶中投入苯酚150g(1.6mo1)，對其加熱使其成為液體后，緩慢加入乙醇鈉217g(3.2mol)，約1.5h加入完畢，40。C繼續(xù)攪拌至無苯酚存在后，停止反應(yīng)(反應(yīng)時間約為1.5h)，得苯酚鈉和乙醇鈉的固體混合物。2)、將上述固體混合物轉(zhuǎn)移至高壓釜中，密封好后，通入C02,排盡空氣，關(guān)閉排氣閥，將體系壓力增加至0.8MPa后，關(guān)閉進(jìn)氣閥，維持此溫度下反應(yīng)5h后，停止加熱。3)、開啟冷卻水，冷卻至釜內(nèi)溫度55'C后，排盡釜內(nèi)氣體，開啟高壓釜蓋，加入800g冷水后，合起釜蓋攪拌20min后，倒出混合液?；旌弦豪鋮s至室溫后，緩慢滴加濃鹽酸進(jìn)行酸析，調(diào)酸過程中有較多二氧化碳放出，繼續(xù)調(diào)酸至PH12后，有大量白色固體析出，冰水冷卻25min后，過濾、洗滌、烘干得203g淡白色固體水楊酸。濾液通過水蒸氣蒸餾的方式回收苯酚10g，可用于循環(huán)套用。以苯酚計其轉(zhuǎn)化率為[(150g-10g)/150]=93.3%，以反應(yīng)消耗的苯酚計收率為92.0%，經(jīng)重結(jié)晶后，產(chǎn)品HPLC檢測含量在99.0%以上。實施例411:改變實施例l、2中的醇鈉種類、溶劑、醇鈉與苯酚摩爾比(RO)、Kolbe-Schmitt反應(yīng)溫度(T，°C)和壓力(P，MPa)以及反應(yīng)時間(t，h)，其余步驟同實施例1和2，分別得到實施例4~10(即實施例4~10采用減壓脫除溶劑或于一定壓力下脫除溶劑均可)；改變實施例3中的醇鈉種類、醇鈉與苯酚摩爾比(RO)、Kolbe-Schmitt反應(yīng)溫度(T，°C)和壓力(P，MPa)以及步驟2)的反應(yīng)時間(t，h)，其余步驟同實施例3，得到實施例11;具體內(nèi)容及結(jié)果如表l所示。表l、實施例4~11序號醇鈉溶液的組成苯酚溶液的組成ROT(。C)P(MPa)t(h)轉(zhuǎn)化率%收率％實施例4乙醇鈉343g乙醇500g苯酚96g甲苯94g5.01200.1289.894.1實施例5丙醇鈉334g丙醇340g苯酚96g丙醇184g4.01400.8591.285.97<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的若干個具體實例。顯然，本發(fā)明不限于以上實例，還可以有許多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。權(quán)利要求1、一種水楊酸的制備方法，其特征是包括以下步驟1)、將固態(tài)苯酚加熱至液態(tài)，使液態(tài)苯酚與溶劑I混合后，滴入到醇鈉與溶劑II組成的醇鈉溶液中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為室溫至溶劑I和溶劑II中沸點溫度相對較低者的回流溫度，醇鈉和苯酚的摩爾配比為1～5∶1，反應(yīng)至無苯酚存在后，結(jié)束反應(yīng)，得苯酚鈉溶液或者含醇鈉的苯酚鈉溶液；將苯酚鈉溶液脫除溶劑I和溶劑II，得苯酚鈉；或者將含醇鈉的苯酚鈉溶液脫除溶劑I和溶劑II，得苯酚鈉和醇鈉的混合物；或者將固態(tài)苯酚加熱至液態(tài)后，加入醇鈉，于室溫至80℃在無溶劑的條件下進(jìn)行反應(yīng)，醇鈉和苯酚的摩爾配比為1～5∶1，反應(yīng)至無苯酚存在后，結(jié)束反應(yīng)，得苯酚鈉或者得苯酚鈉和醇鈉的混合物；2)、將苯酚鈉置于高壓釜中通入二氧化碳進(jìn)行Kolbe-Schmitt反應(yīng)，制得含碳酸鈉和苯酚鈉的水楊酸鈉混合物；或者將苯酚鈉和醇鈉的混合物置于高壓釜中通入二氧化碳進(jìn)行Kolbe-Schmitt反應(yīng)，制得含碳酸鈉、苯酚鈉以及醇鈉的水楊酸鈉混合物；上述Kolbe-Schmitt反應(yīng)的反應(yīng)壓力均為0.1～3MPa，反應(yīng)溫度均為70～140℃，反應(yīng)時間均為2～7h；3)、將步驟2)所得的混合物采用無機酸酸化，得水楊酸。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的水楊酸的制備方法，其特征是所述步驟3)為將混合物溶于水，利用無機酸調(diào)節(jié)pH值為1~2;采用酸析的方法析出固體水楊酸。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的水楊酸的制備方法，其特征是所述無機酸為硫酸、鹽酸或磷酸。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的水楊酸的制備方法，其特征是所述步驟l)中的醇鈉為甲醇鈉、乙醇鈉、正丙醇鈉、異丙醇鈉、正丁醇鈉或叔丁醇鈉。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的水楊酸的制備方法，其特征是步驟l)中，溶劑I和溶劑II均為醇類或芳烴類溶劑；醇鈉溶液的制作方法如下在溶劑II中加入醇鈉，于室溫至溶劑II的回流溫度下，使醇鈉完全溶解。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的水楊酸的制備方法，其特征是所述醇類為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇，所述芳烴類溶劑為甲苯。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的水楊酸的制備方法，其特征是所述步驟l)中將含醇鈉的苯酚鈉溶液在常壓、減壓、或高壓下脫除溶劑i和溶劑n。全文摘要本發(fā)明公開了一種水楊酸的制備方法，包括以下步驟1)將液態(tài)苯酚與溶劑I混合后與醇鈉溶液進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)束反應(yīng)后，脫除溶劑；或者將液態(tài)苯酚與醇鈉進(jìn)行反應(yīng)；2)將步驟1)所得產(chǎn)物置于高壓釜中通入二氧化碳進(jìn)行Kolbe-Schmitt反應(yīng)，制得含有水楊酸鈉的混合物；3)將步驟2)所得的混合物采用無機酸酸化，得水楊酸。采用本發(fā)明的方法制備水楊酸，具有無需脫水、能耗低、反應(yīng)時間短、收率高的特點。文檔編號C07C65/00GK101613270SQ20091010131公開日2009年12月30日申請日期2009年7月30日優(yōu)先權(quán)日2009年7月30日發(fā)明者超錢,陳新志,陳漢庚申請人:浙江大學(xué)