專利名稱：使用負(fù)載金屬催化劑由乙酸直接選擇性制備乙醛的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總的來講涉及用于由乙酸制備乙醛的方法。更特別地，本發(fā)明涉及包括使 用負(fù)載金屬催化劑(例如在適合的催化劑載體上的鐵、鉬或釕，任選地包含一種或多種其 它加氫金屬)對乙酸加氫以高選擇性形成乙醛的方法。
背景技術(shù)：
對經(jīng)濟(jì)上可行的用于將乙酸轉(zhuǎn)化為乙醛的方法存在長期的迫切需要。乙醛是多種 工業(yè)產(chǎn)品的重要商品原料。例如，乙醇能夠容易地加氫生成乙醇，其本身具有廣泛多種的工 業(yè)應(yīng)用，包括其廣泛用作汽油添加劑。乙醛還能夠通過季先科(Tischenko)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為乙 酸乙酯，或者與其它化合物反應(yīng)生成其它產(chǎn)物。目前乙醛是由乙烯的氧化，乙烯的Wacker 氧化而制備的。天然氣和原油價格的波動有助于傳統(tǒng)上制備的石油或天然氣來源的乙醛的 成本波動，因此需要在石油價格升高時乙醛的全部(allthe greater)可替代來源。因此， 感興趣的是開發(fā)將乙酸選擇性加氫成乙醛的商業(yè)可行路線。在文獻(xiàn)中已經(jīng)報道了芳香族羧酸催化加氫制備芳香族醛。例如，授予Maki等的美 國專利號4，613，700公開了能夠使用包含氧化鋯且包含選自由鉻、錳、鐵、鈷、鋅、鉍、鉛、錸 和周期表第3-6周期中的III族元素的組的至少一種元素作為必要組分的催化劑由芳香族 羧酸制備芳香族醛。然而，在該公開中并未提供脂肪族羧酸(例如乙酸)的催化加氫的實(shí) 施例。授予^kohama等的美國專利號5，306，845公開了乙醛的制備方法，其包括在包含 高純度氧化鉻的具有至少10m2/g的比表面積的不大于0. 的鈉、鉀、鎂和鈣總含量的催 化劑的存在下用分子氫對羧酸或其烷基酯加氫。此處進(jìn)一步報道了在該加氫反應(yīng)進(jìn)行的同 時保持該羧酸或其烷基酯的濃度不大于IOvol %。此外，此處報道的唯一實(shí)施例是將硬脂酸 加氫為硬脂醛。最重要的是，即使鈉、鉀、鎂和鈣總含量從約0. 3wt%提高到約0. 46wt%，醛 的選擇性就會顯著降低，因此使得該方法不適于商業(yè)操作。授予!^errero等的美國專利號5，476，827描述了用于通過使用雙金屬釕/錫催化 劑催化加氫羧酸、酯或酸酐而制備醛的方法。優(yōu)選的羧酸是具有芳香主鏈的α，不飽和 羧酸或芳香族羧酸。未提供包括乙酸的脂肪族羧酸的實(shí)施例。授予Tustin等的美國專利號6，121，498公開了由乙酸制備乙醛的方法。在該方 法中，在升高溫度在包含2. 5-90wt%鈀的氧化鐵催化劑存在下用氫對乙酸加氫。然而，此處 報道的最適宜條件由包含至少約20wt%鈀的氧化鐵催化劑構(gòu)成，其針對約50%的乙酸轉(zhuǎn) 化率提供了約80%的乙醛選擇性。此外，生成了顯著量的副產(chǎn)物，包括甲烷、乙烷、乙烯、乙 醇和丙酮。
綜上所述，顯然現(xiàn)有的方法都沒有將乙酸選擇性轉(zhuǎn)化為乙醛所需的催化劑，或者 現(xiàn)有技術(shù)使用的催化劑是昂貴的和/或?qū)σ胰┑纳刹皇沁x擇性的并產(chǎn)生不希望的副產(chǎn) 物。發(fā)明概述令人驚奇的是，現(xiàn)在未曾預(yù)期地發(fā)現(xiàn)能夠在工業(yè)規(guī)模上由乙酸以非常高的選擇性 和產(chǎn)率直接制備乙醛。更特別地，本發(fā)明提供了用于由乙酸選擇性生成乙醛的方法，包括 在氫存在下在包括至少一種選自由鐵、銅、金、鉬、鈀和釕構(gòu)成的組的金屬負(fù)載在適合的催 化劑載體上的加氫催化劑上對乙酸加氫。任選地，該催化劑進(jìn)一步包括一種或多種選自由 錫、鋁、鉀、鈷、鉬、鎢和釩構(gòu)成的組的金屬催化劑。更特別地，適用于本發(fā)明的方法的催化 劑典型地由僅負(fù)載的釕或其與錫或鐵的組合、僅負(fù)載的鐵或其與鉬或鈷的組合、或鈀/金 (Pd/Au)或鈀/銅(Pd/Cu)構(gòu)成，其能夠進(jìn)一步包括乙酸鉀。還適合的催化劑是鈀/鐵(Pd/ 狗)、鐵/鈷(Fe/Co)、銅/鉬(Cu/Mo)或銅/鋁的組合。適合的催化劑載體包括但不局限 于二氧化硅、氧化鋁、硅酸鈣、碳、氧化鋯、氧化鋯-二氧化硅、氧化鈦、氧化鈦-二氧化硅、 氧化鐵和沸石催化劑，例如H-ZSM-5。二氧化硅和氧化鐵是本發(fā)明的方法中特別優(yōu)選的催化 劑載體。發(fā)明詳述下面參照多個僅用于舉例和解釋的實(shí)施方案對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。在后附權(quán)利 要求中提出的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)對特別實(shí)施方案的改進(jìn)對于本領(lǐng)域技術(shù)人員將是容 易顯而易見的。除非下面有更特別的定義，此處所用的術(shù)語以其普通含義給出。典型地，催化劑金屬負(fù)載量表示為催化劑金屬基于該金屬和催化劑載體的總干重 的重量百分比。因此，例如在載體上金屬表示在100克負(fù)載金屬催化劑(即載體(99 克)和金屬(1克)的總重量)中存在1克純金屬?！稗D(zhuǎn)化率”表示為基于原料中的乙酸的摩爾百分比。乙酸(AcOH)的轉(zhuǎn)化率是使用 以下方程由氣相色譜(GC)數(shù)據(jù)計算的
權(quán)利要求
1.用于由乙酸選擇性直接生成乙醛的方法，包括將包含乙酸和氫的進(jìn)料流在升高溫 度與包括至少一種選自由鐵、銅、金、鉬、鈀和釕構(gòu)成的組的金屬負(fù)載在適合的催化劑載體 上且任選地與一種或多種選自由錫、鋁、鉀、鈷、鉬、鎢和釩構(gòu)成的組的金屬催化劑相結(jié)合的 適合的加氫催化劑接觸。
2.權(quán)利要求1的方法，其中該催化劑載體選自由氧化鐵、二氧化硅、氧化鋁、二氧化 硅-氧化鋁、硅酸鈣、碳、氧化鋯、氧化鈦及其混合物構(gòu)成的組。
3.權(quán)利要求2的方法，其中該催化劑載體是二氧化硅。
4.權(quán)利要求3的方法，其中該催化劑載體是高純度二氧化硅。
5.權(quán)利要求2的方法，其中該催化劑載體是氧化鐵。
6.權(quán)利要求1的方法，其中該加氫催化劑包含釕在適合的載體上。
7.權(quán)利要求6的方法，其中該催化劑載體是二氧化硅或氧化鐵。
8.權(quán)利要求1的方法，其中該加氫催化劑包含鐵負(fù)載在二氧化硅上。
9.權(quán)利要求1的方法，其中該加氫催化劑包含Ru/Sn或Ruz^e重量比在約0.1-1的范 圍內(nèi)的釕和錫或釕和鐵的組合。
10.權(quán)利要求9的方法，其中釕的負(fù)載量為約0.5wt% -約Iwt %，錫或鐵的負(fù)載量為約 2. 5wt% -約IOwt %，該催化劑載體為二氧化硅。
11.權(quán)利要求9的方法，其中釕的負(fù)載量為約0.5wt%，錫的負(fù)載量為約5wt%，該催化 劑載體為二氧化硅；或者釕的負(fù)載量為約lwt%，鐵的負(fù)載量為約5wt%，該催化劑載體為 二氧化硅。
12.權(quán)利要求1的方法，其中該加氫催化劑包含Pt/Sn或Pt/i^e重量比在約0.1-1的范 圍內(nèi)的鉬和鐵或鉬和錫的組合。
13.權(quán)利要求12的方法，其中鉬的負(fù)載量為約0.5wt% -約lwt%，錫或鐵的負(fù)載量為 約2. 5wt% -約IOwt %，該催化劑載體是二氧化硅。
14.權(quán)利要求1的方法，其中該加氫催化劑包含鐵和鈷的組合，以及其中鐵的負(fù)載量水 平為約3wt% -IOwt %，鈷的負(fù)載量水平為約Swt % -約20wt%，且該催化劑載體為二氧化 娃。
15.權(quán)利要求1的方法，其中基于消耗的乙酸，乙醛的選擇性為至少60%。
16.權(quán)利要求1的方法，其中基于消耗的乙酸，乙醛的選擇性為至少70%。
17.權(quán)利要求1的方法，其中基于消耗的乙酸，乙醛的選擇性為至少80%。
18.權(quán)利要求1的方法，其中該加氫為乙醛是在氣相中和在約250°C-350°C的范圍內(nèi)的 溫度下進(jìn)行的。
19.權(quán)利要求18的方法，其中該加氫為乙醛是在氣相中和在約270°C-310°C的范圍內(nèi) 的溫度下進(jìn)行的。
20.權(quán)利要求18的方法，其中所述進(jìn)料流包含惰性載氣。
21.權(quán)利要求18的方法，其中反應(yīng)物由摩爾比在約100 1-1 100的范圍內(nèi)的乙酸 和氫氣構(gòu)成，反應(yīng)區(qū)的溫度在約250°C _350°C的范圍內(nèi)，且反應(yīng)區(qū)的壓力在約5-25大氣壓 絕對壓力的范圍內(nèi)。
22.權(quán)利要求18的方法，其中反應(yīng)物由摩爾比在約1 20-1 2的范圍內(nèi)的乙酸和氫 氣構(gòu)成，反應(yīng)區(qū)的溫度在約270°C -310°C的范圍內(nèi)，且反應(yīng)區(qū)的壓力在約8-20大氣壓絕對壓力的范圍內(nèi)。
23.用于由乙酸選擇性直接生成乙醛的方法，包括將包含乙酸和氫的原料流在升高 溫度與在適合的催化劑載體上包含約0. 5wt% -約1襯％鉬或釕和2. 5wt% -約5wt%的錫 或鐵的適合的加氫催化劑接觸。
24.權(quán)利要求23的方法，其中該催化劑載體包含負(fù)載量水平為約0.5wt%或約的 鉬和負(fù)載量水平為約5wt%的錫或鐵，該催化劑載體是二氧化硅。
25.權(quán)利要求23的方法，其中該催化劑載體包含負(fù)載量水平為約0.5wt%或約的 釕和負(fù)載量水平為約5wt%的錫或鐵，該催化劑載體是二氧化硅。
26.權(quán)利要求23的方法，其中反應(yīng)物由摩爾比在約1 20-1 5的范圍內(nèi)的乙酸和氫 氣構(gòu)成，反應(yīng)區(qū)的溫度在約270°C -310°C的范圍內(nèi)。
27.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑選自負(fù)載在二氧化硅或碳上的鈀/金(Pd/Au)或鈀 /銅(Pd/Cu)的雙金屬組合。
28.權(quán)利要求27的方法，其中所述催化劑進(jìn)一步包括乙酸鉀，該催化劑載體是二氧化娃。
29.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑選自負(fù)載在二氧化硅上的鈀/鐵(PdZ^e)、鐵/鈷 (Fe/Co)、銅/鉬(Cu/Mo)或銅/鋁(Cu/Al)的雙金屬組合。
30.權(quán)利要求四的方法，其中該催化劑是負(fù)載在二氧化硅上的鈀/鐵(PdZ^e)、鐵/鈷 (Fe/Co)或銅 / 鉬(Cu/Mo)。
31.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑是負(fù)載在二氧化硅上的銅/鋁(Cu/Al)。
全文摘要
公開并要求保護(hù)了用于通過乙酸在加氫催化劑組合物上氣相反應(yīng)以形成乙醛而選擇性制備乙醛的方法。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，在氣相中在約300℃的溫度下，乙酸和氫在負(fù)載在二氧化硅上的鉑和鐵上的反應(yīng)選擇性制備乙醛。
文檔編號C07C45/41GK102143932SQ200980134083
公開日2011年8月3日 申請日期2009年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月31日
發(fā)明者B·F·金米奇, J·C·范德瓦爾, J·H·津克, J·T·查普曼, L·陳, V·J·約翰斯頓, V·祖贊紐克 申請人:國際人造絲公司