專利名稱：含醇、醛、酸和酯混合水溶液加氫轉(zhuǎn)化為醇類的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于將含有醇、醛、酸以及酯等混合物水溶液加氫轉(zhuǎn)化為相應(yīng)醇 類水溶液的催化劑，詳細(xì)地涉及一種用于由乙醇、乙醛、乙酸、甲醇、丙醇、丙醛、丁醇、丁醛、 丙酸、丁酸、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、丁酸乙酯和丁酸甲酯等中幾種或多 種組成的混合水溶液，加氫分別轉(zhuǎn)化為相應(yīng)醇類化合物水溶液的催化劑。
背景技術(shù)：
乙醇，乙醛和乙酸等碳二含氧化合物是基礎(chǔ)有機(jī)化工原料，尤其是乙醇作為理想 的高辛烷值低污染的車用燃料及其添加劑。以煤炭資源為原料經(jīng)合成氣直接合成乙醇等碳 二含氧化物，再轉(zhuǎn)化為乙醇，即可節(jié)約糧食資源，又可以充分利用我國的煤炭資源，從而緩 解我國糧食的工業(yè)消耗和石油資源供應(yīng)緊缺的矛盾。合成氣在Mi基催化劑上的合成產(chǎn)物 主要是含有以醇、醛、酸以及酯等水溶液。同時(shí)羧酸還可以通過羰基合成將低一碳數(shù)的醇轉(zhuǎn) 化為而來。已有大量的專利文獻(xiàn)報(bào)道了一系列羧酸水溶液通過加氫的方法轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的醇 類化合物，如美國專利4，990，655描述了乙酸和丙酸水溶液在Re-Pd/HSAG-炭催化劑上加 氫轉(zhuǎn)化為乙醇和丙醇的過程。美國專利4，777，303報(bào)道了一種將C2-C12羧酸在Pd-W(Mo)/ 活性炭催化劑催化轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的醇或酯的方法。美國專利4，517，391介紹了在較高壓力和 溫度下，乙酸在Co-Cu-Mn-Mo催化劑上氣相加氫制乙醇的催化過程。美國專利4，985，572 采用Ag-Pd-Re/活性炭催化劑將乙酸或醋酐加氫轉(zhuǎn)化為乙醇或乙酸乙酯的的方法。到目前 為止，很少有專利報(bào)道將醇、醛、酸以及酯等混合物水溶液在催化劑的作用下轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的 醇類化合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于一種以含有醇、醛、酸以及酯等混合物水溶液為原料的加氫制 醇類化合物的催化劑。與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明的催化劑可以顯著降低反應(yīng)壓力和能耗， 提高含有醇、醛、酸以及酯等混合物水溶液為原料的加氫制醇類化合物的選擇性。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的催化劑，由主活性組分、助劑和載體三部分組成， 主活性組分的重量百分比為0. 01 10. 0%，助劑的重量百分為0. 1 15. 0% ；主活性組分為貴金屬Re、Pt、Pd、Ru或/和1 中一種或幾種；助劑是Ag、Ni或/和Cu中一種或幾種；載體為活性炭、Al2O3、或SW2 ；載體中椰殼活性炭的比表面積為500 1100m2/g，平均孔徑為1 6nm ；載體中杏核活性炭的比表面積為600 1200m2/g，平均孔徑為1 6nm ；載體中Al2O3的比表面積為50 200m2/g，平均孔徑為5 80nm ；載體中SiA的比表面積為100 350m2/g，平均孔徑為5 90nm。本發(fā)明的催化劑的制備方法為沉淀法、浸漬法、水熱合成法中的一種或幾種結(jié)合。
本發(fā)明的催化劑使用前于下列條件進(jìn)行還原活化壓力為常壓 1. OMPa，溫度為 100 400°C，空速為 1000 25001Γ1。
具體實(shí)施例方式下面詳細(xì)闡述本發(fā)明的內(nèi)容。本發(fā)明的催化劑是用于將含有醇、醛、酸以及酯等混合物水溶液(乙醇、乙醛、乙 酸、甲醇、丙醇、丙醛、丁醇、丁醛、丙酸、丁酸、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、丁 酸乙酯和丁酸甲酯等中幾種或多種組成的混合水溶液)加氫轉(zhuǎn)化為相應(yīng)醇類水溶液的反 應(yīng)。催化劑由主活性組分、助劑和載體三部分組成。主活性組分為貴金屬Re、Pt、Pd、Ru和 Rh中一種或幾種，優(yōu)選Re、Ru和Pd。助劑是Ag、Ni和Cu等金屬或氧化物中的一種或幾種。 載體選用活性炭、Al2O3、和S^2等。在滴流床反應(yīng)器中將含有醇、醛、酸以及酯等混合物水 溶液(乙醇、乙醛、乙酸、甲醇、丙醇、丙醛、丁醇、丁醛、丙酸、丁酸、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙 酸乙酯、丙酸甲酯、丁酸乙酯和丁酸甲酯等中幾種或多種組成的混合水溶液)和本催化劑 作用，可高活性、高選擇性地轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的醇類水溶液(具體地，乙醛和乙酸，乙酸乙酯轉(zhuǎn) 化為乙醇，丙醛，丙酸轉(zhuǎn)化為丙醇，丁醛和丁酸轉(zhuǎn)化為丁醇，乙酸甲酯轉(zhuǎn)化為甲醇和乙醇)。 由于該反應(yīng)條件及操作步驟等不是本發(fā)明討論的重點(diǎn)，因此不再展開敘述。本發(fā)明的反應(yīng)體系中，可直接將含有液態(tài)的醇、醛、酸以及酯等水溶液混合物泵入 到預(yù)熱器中預(yù)熱后進(jìn)入到滴流床反應(yīng)器中。在此過程中無需加入任何溶劑進(jìn)行溶解或稀 釋。本發(fā)明的反應(yīng)可以采用列管式，也可以采用漿態(tài)床反應(yīng)器。其中優(yōu)選滴流床反應(yīng)
ο本發(fā)明的催化劑，貴金屬較佳重量百分含量為0.01 10.0%，最佳重量含量為 0. 05 8. 0%;助劑的較佳重量百分含量為0. 1 15. 0%，最佳的含量為0. 5 10. 0%;載 體可選用椰殼活性炭的比表面積較佳為500 1100m2/g，最佳的比表面積為600 IOOOm2/ g，平均孔徑為0. 5 6nm最佳孔徑為1 4nm ；載體也可選用杏核活性炭的比表面積較佳 為600 1200m2/g，最佳的比表面積為700 1000m2/g，平均孔徑為0. 5 6nm最佳孔徑為 1 4nm ；載體也可選用氧化鋁的比表面積較佳為50 200m2/g，最佳的比表面積為80 150m2/g，平均孔徑較佳為5 80nm，最佳孔徑為10 50nm ；載體還可以采用二氧化硅，二 氧化硅的較佳比表面積為100 350m2/g，最佳的比表面積為120 250m2/g。平均孔徑較 佳為5 90nm，最佳孔徑為10 40nm。本發(fā)明的反應(yīng)溫度為230°C，氫氣反應(yīng)壓力為S.OMPa，醇、醛、酸以及酯等混合物 水溶液液體體積空速為1. Sh-1, H2與含有醇、醛、酸以及酯等混合物水溶液加權(quán)平均摩爾比 為200的條件下進(jìn)行催化劑評價(jià)。催化劑裝量為10ml。本發(fā)明的催化劑在使用之前可以通過一定條件下的氫氣處理進(jìn)行活化。用氫氣 活化催化劑的較佳條件為催化劑在反應(yīng)之前經(jīng)過氫氣活化，活化條件為GHSV = 2500^1, 0. 2MPa，250°C還原時(shí)間為4小時(shí)。下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。實(shí)施例1實(shí)施例1的催化劑為5% Re-2% Ag-1. 5% Pd/椰殼活性炭(活性炭用前不作預(yù)處 理)。稱取100克商品椰殼炭O0-40目)，120°C烘干10小時(shí)。配置105ml含有7. 872克NH4ReO4, 3. 442克AgNO3和3. 550克Pd (NO3) 2水溶液，用此水溶液浸漬上述椰殼活性炭載體， 自然晾干，120°C烘箱氮?dú)夥罩泻娓?小時(shí)，300°C氮?dú)夥罩斜簾?小時(shí)。反應(yīng)前在250°C氫 氣中(0. 2Mpa, 2500^1)還原活化4小時(shí)。實(shí)施例2實(shí)施例2的催化劑5% Re-2% Ag-1. 5 % Pd/椰殼活性炭(活性炭用前作預(yù)處理)。 稱取100克商品椰殼炭Q0-40目)，采用去離子水進(jìn)行洗滌至電導(dǎo)率為15左右，120°C烘干 10小時(shí)。其它步驟與實(shí)施例1相同。實(shí)施例3實(shí)施例3的催化劑5% Re-2% Ag-1. 5% Pd/杏核活性炭(活性炭用前不作預(yù)處 理)。稱取100克商品杏核炭Q0-40目)。120°C烘干10小時(shí)。其它步驟與實(shí)施例1相同。實(shí)施例4實(shí)施例4的催化劑5% Re-2% Ag-1. 5 % Pd/杏核活性炭(活性炭用前作預(yù)處理)。 稱取100克商品杏核炭O0-40目)。采用去離子水進(jìn)行洗滌至電導(dǎo)率為15左右，120°C烘 干10小時(shí)。其它步驟與實(shí)施例1相同。實(shí)施例5 實(shí)施例5的催化劑5% Re-2% Ag-1. 5 % Pt/椰殼活性炭(活性炭用前作預(yù)處理)。 稱取100克商品椰殼炭O0-40目)，采用去離子水進(jìn)行洗滌至電導(dǎo)率為15左右，120°C烘 干10小時(shí)。除了稱取4. 352克H2Pt06. 6H20替代3. 550克Pd(NO3)2水溶液外，其它步驟與 實(shí)施例1相同。實(shí)施例6實(shí)施例6的催化劑5% -Re-2% Ag-1. 5Ru/椰殼活性炭(活性炭用前作預(yù)處理)。 稱取100克商品椰殼炭Q0-40目)，采用去離子水進(jìn)行洗滌至電導(dǎo)率為15左右，120°C烘 干10小時(shí)。除了稱取3. 364克RuCl3替代3. 550克Pd(NO3)2水溶液外，其它步驟與實(shí)施例 1相同。實(shí)施例7實(shí)施例7的催化劑5% Re-2% Ag-1. 5% Pd-2% Cu/椰殼活性炭(活性炭用前作 預(yù)處理)。稱取100克商品椰殼炭Q0-40目)，采用去離子水進(jìn)行洗滌至電導(dǎo)率為15左 右，120°C烘干10小時(shí)。除了稱取克6. 596克Cu (NO3)2添加到105ml含有8. 048克NH4ReO4, 3. 519克AgNO3和3. 629克Pd(NO3)2水溶液外，其它步驟與實(shí)施例1相同。實(shí)施例8實(shí)施例8的催化劑5 % Re-2 % Ag-1. 5 % Pd_2 % Ni/椰殼活性炭(活性炭用前作預(yù) 處理)。稱取100克商品椰殼炭Q0-40目)，采用去離子水進(jìn)行洗滌至電導(dǎo)率為15左右， 120°C烘干10小時(shí)。除了稱取6. 766克Ni (NO3)2添加到實(shí)施例7所配制含Pd，Re和Ag水 溶液外，其它步驟與實(shí)施例1相同。實(shí)施例9實(shí)施例9的催化劑5 % Re-2 % Ag-1. 5 % Pd_2 % Cu_2 % Ni/椰殼活性炭(活性炭 用前作預(yù)處理)。稱取100克商品椰殼炭Q0-40目)，采用去離子水進(jìn)行洗滌至電導(dǎo)率為 15左右，120°C烘干10小時(shí)。除了稱取克6. 746克Cu(NO3)2和6. 920克Ni (NO3)2添加到 105ml含有8. 232克NH4ReO4, 3. 600克AgNO3和3. 712克Pd (NO3) 2水溶液外，其它步驟與實(shí)施例1相同。實(shí)施例10實(shí)施例10的催化劑為5% Re-2% Ag-1. 5% Pd/Al203。稱取100克商品Al2O3小球 (20-40目)，120°C烘干10小時(shí)。除了采用Al2O3替代活性炭外，其它步驟與實(shí)施例1相同。實(shí)施例11實(shí)施例11的催化劑為5% Re-2% Ag-1. 5% Pd/Si02。稱取100克商品SW2小球 (20-40目)，120°C烘干10小時(shí)。除了采用SW2替代活性炭外，其它步驟與實(shí)施例1相同。上述方法制備的催化劑選用滴流床反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度為230°C，氫氣壓力為 8. OMPa, H2/醇醛酸酯的加權(quán)平均摩爾比為200，液體空速為1.證_1，含有醇、醛、酸以及酯 等混合物水溶液(其重量組成為8. 41%乙醛，1. 23%乙酸甲酯，5. 90%乙酸乙酯，1. 20%甲 醇，27. 56% 乙醇，1. 48%丙醇，1. 10%丁醇，12. 85% 乙酸，1. 89%丙醛，0. 65%丙酸，1. 27% 丁醛，0.09%丁酸，36.水)的液體空速為l.^T1，反應(yīng)時(shí)間為50h，取樣。加氫反應(yīng)前后 的分析采用氣相色譜法，F(xiàn)FAP毛細(xì)管色譜柱，F(xiàn)ID檢測器。酸的測定以酸堿中和滴定加以校 正。催化劑評價(jià)結(jié)果見表1 表1 含有醇、醛、酸以及酯等混合物水溶液加氫制醇類化合物反應(yīng)評價(jià)結(jié)果*
實(shí)施 例醛轉(zhuǎn)化率，%酸轉(zhuǎn)化率，%酯，轉(zhuǎn)化率，％乙丙丁乙丙丁甲乙196.495.396.498.297.298.182.378.2298.298.698.699.199.899.990.585.1395.393.594.297.595.695.978.670.2497.996.897.598.697.498.281.577.9596.397.595.898.195.697.976.970.5696.996.896.898.397.696.478.972.5796.195.995.195.697.896.776.169.2δ96.596.498.796.195.894.672.670.5996.395.896.495.697.893.875.674.61095.698.192.696.195.697.243.135.21196.197.298.294.693.896.465.956.9*酯、醛、酸轉(zhuǎn)化為相應(yīng)醇，選擇性接近99. 9%。按實(shí)施例2的催化劑，反應(yīng)條件和原料組成，進(jìn)行了 1000多小時(shí)的穩(wěn)定性試驗(yàn)， 結(jié)果除了酯類化合物的加氫活性下降了 30%左右外，其它醛和酸的加氫活性基本上保持不變。采用8-10目的商品椰殼活性炭作為載體，活性炭預(yù)處理同實(shí)施例2，催化劑的活
6性組份和助劑含量與實(shí)施例1相同，進(jìn)行了催化劑公斤級放大制備，并在立升級單管滴流 床反應(yīng)器(內(nèi)徑為25mm，高為3000mm，材料為316L，催化劑裝量為1立升，兩段填充瓷環(huán)) 進(jìn)行了反應(yīng)條件與實(shí)施例1相同放大試驗(yàn)，結(jié)果表明催化劑的活性基本保持不變。
權(quán)利要求
1.一種用于將含有醇、醛、酸以及酯的混合物水溶液加氫轉(zhuǎn)化為相應(yīng)醇類水溶液的催 化劑，其中該催化劑由主活性組分、助劑和載體三部分組成，主活性組分的重量為催化劑重量的 0. 01 10. 0%，助劑的重量為催化劑重量的0. 1 15. 0% ； 主活性組分為Re、Pt、Pd、Ru、Rh的一種或幾種； 助劑是Ag、Ni、Cu的一種或幾種； 載體為活性炭、Al2O3或Si02。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，活性炭為椰殼炭或/和杏核炭，椰殼炭的比表 面積為500 1100m2/g，平均孔徑為0. 5 6nm ；杏核炭的比表面積為600 1200m2/g，平均孔徑為0. 5 6nm ； Al2O3的比表面積為50 200m2/g，平均孔徑為5 80nm ； SiO2的比表面積為100 350m2/g，平均孔徑為5 90nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，主活性組分為Re、Ru、Pd的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，助劑Ag、Ni、Cu為單質(zhì)或化合物中一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，主活性組分重量為0.05 8. 0%;助劑的重量 為 0. 5 10. 0%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，載體中椰殼活性炭的比表面積為700 1000m2/g，平均孔徑為1 4nm ；Al2O3的比表面積為80 150m2/g，平均孔徑為10 50nm ； SiO2的比表面積為120 250m2/g，平均孔徑為10 40nm。
7.權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，為沉淀法、浸漬法、水熱合成法中的一種或幾種結(jié)合。
8.權(quán)利要求1所述的催化劑于使用前進(jìn)行還原活化。
9.權(quán)利要求8所述的催化劑還原活化條件為壓力為常壓 l.OMPa，溫度為100 400°C，空速為 1000 25001Γ1。
全文摘要
一種將含有醇、醛、酸以及酯等混合物水溶液加氫轉(zhuǎn)化為相應(yīng)醇類的催化劑，由主活性組分、助劑和載體三部分組成。主活性組分為貴金屬Re，Ru和Pd中的一種或幾種。助劑是Ag、Ni和Cu等金屬或氧化物中的一種或幾種。載體選用活性炭、Al2O3和SiO2等。在滴流床反應(yīng)器中含有醇、醛、酸以及酯等混合物水溶液在一定的溫度和氫氣壓力和本催化劑的作用下，可高活性、高選擇性地轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的醇類水溶液。
文檔編號C07C29/149GK102085479SQ200910241690
公開日2011年6月8日 申請日期2009年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月2日
發(fā)明者丁云杰, 凌晨, 刁成際, 宋勤華, 曹宏兵, 王濤, 程顯波, 邵守言 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所, 江蘇索普(集團(tuán))有限公司