專利名稱：耐乙炔的加氫甲?；呋瘎┑闹谱鞣椒?br> 耐乙炔的加氫甲?；呋瘎?br> 背景技術(shù)：
使乙烯加氫甲酰基化而制成丙醛是熟知和重要的工業(yè)反應(yīng)。丙醛的制造是由乙烯與氫 和一氧化碳在有含銠催化劑存在下于高溫高壓條件下反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)的。來自商業(yè)源，如煉油 廠和裂解廠的乙烯常含有不同量的乙炔。乙炔一般用部分氫化法從乙烯流內(nèi)除去。但是， 在非正常操作期間，乙烯產(chǎn)物可能受不同量的以非永久性方式降低催化劑活性的乙炔的污染。乙炔雜質(zhì)對乙烯之類的烯烴的加氫甲?；挠绊戨S用來穩(wěn)定銠催化劑的三價(jià) 磷配體的性質(zhì)而變。強(qiáng)堿性膦配體更易受乙炔的可逆中毒作用。當(dāng)乙炔污染物是幾(個(gè)位 數(shù))ppm水平時(shí)，乙炔的負(fù)面影響是小的。但是，當(dāng)乙炔量超過個(gè)位數(shù)ppm時(shí)，活性損失對 反應(yīng)的影響可能是災(zāi)變性的。因此，高度希望有一種能耐高含量乙炔雜質(zhì)而不損失催化活 性的催化劑體系。發(fā)明概述
按照本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案涉及使烯烴轉(zhuǎn)化為醛的方法。該方法包括使烯烴流與溶劑 內(nèi)的催化劑接觸，以形成至少一種醛，其中催化劑是銠化合物與選自單齒三有機(jī)磷配體、二 齒有機(jī)磷配體或兩者的組合的配體的組合，配體與銠的摩爾比是約1:1 約1000:1，所述 乙炔基本上不降低催化劑的轉(zhuǎn)化活性。另一個(gè)實(shí)施方案涉及包含銠化合物與選自單齒三有機(jī)磷配體、二齒有機(jī)磷配體或 它們的組合的配體的組合的組合物。發(fā)明詳述
本發(fā)明涉及可耐烯烴喂料流內(nèi)乙炔雜質(zhì)的催化劑組合物。通過仔細(xì)地選擇磷配體，可 制成不受烯烴喂料內(nèi)高達(dá)1000 ppm乙炔含量的影響，而且在2000、5000、7500 ppm或甚至 在高達(dá)10000 ppm的乙炔含量下仍能操作的銠催化劑。這類催化劑組合物基于缺電子三價(jià) 磷配體和一些特定的二齒配體。本發(fā)明提供可從乙烯制造丙醛而對乙炔不敏感的催化劑體系。這種催化劑的價(jià)值 在于它能克服乙烯供料純度不正常的問題，而不必采取特殊措施來維持反應(yīng)器的生產(chǎn)率。本發(fā)明的催化劑允許從時(shí)斷時(shí)續(xù)地含有乙炔之類炔雜質(zhì)的烯烴流來制造醛。本發(fā) 明還允許從質(zhì)量較低的烯烴流來制造醛而無需除去炔雜質(zhì)的額外工藝步驟。概括地描述，本發(fā)明是使含有不同量乙炔的乙烯轉(zhuǎn)化為丙醛的催化劑和方法，其 中催化劑組合物是銠化合物與單齒三價(jià)有機(jī)磷配體或二齒有機(jī)磷配體與合適溶劑的組合， 而且該方法和催化劑不受喂料流內(nèi)加入高達(dá)1000 ppm乙炔的影響。如本文所用，短語“基本無”并不排除催化劑轉(zhuǎn)化活性的略有減小，而且就此而論， 把在至少約3 h，至少約4 h，或甚至在至少約5 h內(nèi)不足約10%，5. 0%或甚至1. 0%的轉(zhuǎn)化 活性減小看成是催化劑轉(zhuǎn)化活性并未減小的方法?？捎米骰钚源呋瘎┑你櫾吹你櫥衔锇人岬你?II )或銠(III)鹽，其實(shí)例 包括四乙酸二銠二水合物、乙酸銠(II )、異丁酸銠(II )、2_乙基己酸銠(II )、苯甲酸銠 (II )和辛酸銠(II )。還有羰基銠類，如Rh4(CO)12Jh6(CO)ni和乙酰丙酮二羰基銠(I )，也可以是適用的銠喂料。此外，當(dāng)喂入配合物的膦部分容易被本發(fā)明的配體取代時(shí)，可以用 銠有機(jī)膦配合物，如氫化羰基三(三苯膦)銠。次理想的銠源是無機(jī)強(qiáng)酸的銠鹽，如氯化物、 溴化物、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽等。 銠和配體在加氫甲?；軇┗蚍磻?yīng)混合物內(nèi)的濃度可變。如上文所述，在反應(yīng) 混合物內(nèi)一般要保持克摩爾配體與克原子銠之比為至少1:1。銠在反應(yīng)混合物或溶液中的 絕對濃度可以從1 mg/L變到高達(dá)5000 mg/L以上。當(dāng)該方法在本發(fā)明的實(shí)踐條件下操作 時(shí)，銠在反應(yīng)溶液內(nèi)的濃度一般是約10 300 mg/L。
我們已發(fā)現(xiàn)，通式如下的氟代亞磷酸酯化合物
在與過渡金屬組合使用以形成上文所述方法的催化劑體系時(shí)，起有效配體的作用。由 R1和R2所表示的烴基可以是相同或不同的，獨(dú)立或組合的，并選自含碳原子總數(shù)至多約40 個(gè)的未取代和取代烷基、環(huán)烷基和芳基。取代基R1和R2的總碳含量優(yōu)選在約2 35個(gè)碳 原子范圍內(nèi)。R1和/或R2分別或獨(dú)立地能表示的烷基的實(shí)例包括乙基、丁基、戊基、己基、 2-乙基己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基和它們的各種異構(gòu)體。烷基可以被，例如，至多 2個(gè)取代基，如烷氧基、環(huán)烷氧基、甲?；?、烷?；?、環(huán)烷基、芳基、芳氧基、芳?；Ⅳ然?、羧酸 鹽、烷氧羰基、烷酰氧基、氰基、磺酸、磺酸鹽等所取代。環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)庚基是R1和/或 R2獨(dú)立能代表的環(huán)烷基的實(shí)例。環(huán)烷基可以被烷基或?qū)赡苋〈耐榛龅娜魏稳〈?所取代。R1和/或R2獨(dú)立能代表的烷基和環(huán)烷基優(yōu)選是至多約8個(gè)碳原子的烷基、芐基、 環(huán)戊基、環(huán)己基或環(huán)庚基。 R1和/或R2獨(dú)立能代表的芳基的實(shí)例包括碳環(huán)芳基，如苯基、萘基、蒽基和它們的 取代衍生物。R1和/或R2獨(dú)立能代表的碳環(huán)芳基的實(shí)例是通式如下的基團(tuán)
權(quán)利要求
1.使烯烴轉(zhuǎn)化成醛的方法，包括使烯烴流與溶劑內(nèi)的催化劑接觸，以形成至少一種醛，其中，催化劑是銠化合物與選自單齒三有機(jī)磷配體、二齒有機(jī)磷配體或兩者組合的組I=I，配體與銠的摩爾比是約1:1 約1000:1，和 所述乙炔基本不降低催化劑的轉(zhuǎn)化活性。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中烯烴流含至多約10，000ppm乙炔。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中配體是單齒三有機(jī)磷配體，配體與銠的摩爾比是約 10:1 約 750:1。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中催化劑的轉(zhuǎn)化活性降低10%以下。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中烯烴是乙烯。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其中醛是丙醛。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其中配體由下式表示
8.按照權(quán)利要求7的方法，其中烷基選自乙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、辛基、 癸基、十二烷基、十八烷基及它們的各種異構(gòu)體。
9.按照權(quán)利要求7的方法，其中環(huán)烷基選自芐基、環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)庚基。
10.按照權(quán)利要求7的方法，其中芳基選自苯基、萘基、蒽基和它們的取代衍生物。
11.按照權(quán)利要求7的方法，其中配體由下式之一表示
12.組合物，其包含銠化合物與選自單齒三有機(jī)磷配體、二齒有機(jī)配體或兩者組合的 配體。
13.按照權(quán)利要求12的組合物，其中配體由下式表示
14.按照權(quán)利要求13的組合物，其中烷基選自乙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、辛 基、癸基、十二烷基、十八烷基以及它們的各種異構(gòu)體。
15.按照權(quán)利要求13的組合物，其中環(huán)烷基選自芐基、環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)庚基。
16.按照權(quán)利要求13的組合物，其中芳基選自苯基、萘基、蒽基和它們的取代衍生物。
17.按照權(quán)利要求13的組合物，其中配體由下式之一表示
全文摘要
能耐烯烴喂料流內(nèi)高含量炔雜質(zhì)的加氫甲?；呋瘎＿@類催化劑由銠與氟代亞磷酸酯配體的組合或銠與某些二齒配體的組合構(gòu)成。通過加氫甲?；炼?000ppm乙炔的乙烯流已生成丙醛而未因存在乙炔而損失任何活性。受10,000ppm乙炔污染的乙烯也可以轉(zhuǎn)化為丙醛，但出現(xiàn)了一些活性損失。
文檔編號(hào)C07F9/50GK102149722SQ200980135639
公開日2011年8月10日 申請日期2009年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月12日
發(fā)明者T·A·普克特 申請人:伊士曼化工公司