專利名稱：一種2,2'-二硫代水楊酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種2，2’ - 二硫代水楊酸的制備方法。
背景技術(shù)：
2，2’- 二硫代水楊酸，簡稱二酸，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如式I所示；分子式C14HltlO4S2，分子量 為306. 06 ；CAS登錄號119-80-2 ；棕色至灰白色粉末；熔點288-290°C ；商品名稱二硫代 水楊酸、二硫代二苯甲酸、DSTA，是一種醫(yī)藥、染料、殺菌劑BIT和光引發(fā)劑ITX等的重要中
間體，將其添加于涂料和粘合劑中，可提高耐霉性能；<formula>formula see original document page 4</formula>
中國專利CN200510027679. 4曾報道以鄰氨基苯甲酸為原料，經(jīng)重氮化后與多硫 化物反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物，收率約90%。該工藝將產(chǎn)生大量難處理的含硫廢水，環(huán)境污染大。 賀賢璋報道了將鄰氨基苯甲酸重氮化后與Na2SdH2O和硫磺反應(yīng)，收率為90% (杭州化工， 2000，30 (2)，14-18)，并提到將鄰氨基苯甲酸重氮化后與SO2氣體反應(yīng)制備二硫代二苯甲酸 的方法，此方法因為是重氮液與SO2氣體反應(yīng)，屬于氣液相反應(yīng)，反應(yīng)過程中氣液相接觸不 充分，大量SO2氣體進(jìn)入了尾氣系統(tǒng)，不但造成SO2使用效率極為低下，而且造成了尾氣處理 要消耗大量的堿進(jìn)行中和，產(chǎn)生大量廢水和廢渣，環(huán)境問題嚴(yán)重。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問題是提供一種操作簡單、生產(chǎn)安全可靠、反應(yīng)收率高、生產(chǎn)成本 低、環(huán)境友好的2，2’ - 二硫代水楊酸的合成方法，克服傳統(tǒng)工藝中產(chǎn)品收率低、生產(chǎn)廢水量 大、產(chǎn)品難提純等缺點。本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下—種如式I所示的2，2’ _ 二硫代水楊酸的制備方法，所述的方法為以鄰氨 基苯甲酸為原料，在O 10°C下用亞硝酸鈉和鹽酸進(jìn)行重氮化反應(yīng)得到重氮液，重氮液 在-20 -10°C溫度下，催化劑和助催化劑的存在下，與液體二氧化硫反應(yīng)0. 5 3小時，然 后在80 100°C下保溫0. 5 2小時，冷卻，過濾得到2，2’- 二硫代水楊酸；所述的催化劑 為金屬鹽M11Xn中的一種或兩種以上的混合物，所述M為銅、鐵、鈷或鎳，所述X為氯、甲酸根、 醋酸根或硫酸根，所述m為X的化合價的絕對值，所述η為M的化合價的絕對值，所述的助 催化劑為下列一種或兩種以上的混合物碘化鈉、碘化鉀、碘化鎂、碘化鋰、碘化亞銅、溴化鈉、溴化鉀、溴化鎂、溴化鋰、溴化銅、溴化鐵；所述鄰氨基苯甲酸、亞硝酸鈉與鹽酸中的HCl 投料物質(zhì)的量比為1.0 1.0 1.5 2. 5 4.0;所述鄰氨基苯甲酸與液體二氧化硫投 料物質(zhì)的量比為1.0 1.5 5.0;
<image>image see original document page 5</image>所述的催化劑優(yōu)選為下列一種或兩種以上的混合物氯化銅、氯化亞銅、硫酸亞 銅、硫酸銅、甲酸銅、醋酸銅、氯化亞鐵、氯化鐵、甲酸鐵、醋酸鐵、氯化鈷、硫酸鈷、甲酸鈷、醋 酸鈷、氯化鎳、甲酸鎳或醋酸鎳，更優(yōu)選為下列化合物中的一種或兩種以上的混合物硫酸 銅、硫酸鐵、醋酸鈷或醋酸鎳。所述助催化劑優(yōu)選為下列化合物中的一種或兩種以上的混合物碘化鈉、碘化鉀、 溴化鈉或溴化鉀。所述鄰氨基苯甲酸、亞硝酸鈉與鹽酸中的HCl投料物質(zhì)的量比為1.0 1.0 1.5 2. 5 4.0，優(yōu)選為1.0 1.1 1.2 3. O 3. 5，所述鄰氨基苯甲酸與液體二氧化 硫投料物質(zhì)的量比為1.0 1.5 5.0，優(yōu)選1.0 2. O 3. O所述鄰氨基苯甲酸與催化劑投料的質(zhì)量比為1.0 0.01 0.10，優(yōu)選為 1. O 0. 02 0. 03。所述鄰氨基苯甲酸與助催化劑投料的質(zhì)量比為1.0 0.01 0.05，優(yōu)選為 1. 0 0. 03 0. 05。較為具體的，所述2，2' - 二硫代水楊酸的制備方法包括如下步驟(1)反應(yīng)釜中 加水，鄰氨基苯甲酸和鹽酸，攪拌溶解后，在0 10°C下滴加亞硝酸鈉的水溶液進(jìn)行重氮 化反應(yīng)，滴加完畢后保溫反應(yīng)，跟蹤監(jiān)測至反應(yīng)結(jié)束得到重氮液；所述鹽酸的質(zhì)量百分濃度 30 36% ； (2)另一反應(yīng)釜中加入水、催化劑和助催化劑，在-20 -10°C下加入步驟(1) 得到的重氮液和液體二氧化硫，加完后保溫反應(yīng)0. 5 3小時，然后升溫至80 100°C保溫 0. 5 2小時，最后降溫至50°C以下，反應(yīng)液過濾得到2，2’ - 二硫代水楊酸。所述步驟(1)中，反應(yīng)釜中加水的量與鄰氨基苯甲酸投料質(zhì)量比為15 10 1， 優(yōu)選6 7 1。所述步驟(1)中，亞硝酸鈉的水溶液中亞硝酸鈉的質(zhì)量百分濃度為10 30%，優(yōu) 選20 25%。所述步驟(2)中，加水的量與重氮液的質(zhì)量比為0.05 0.5 1，優(yōu)選0.05 0. 2 1。更具體的，本發(fā)明所述2，2’_ 二硫代水楊酸的制備方法按照以下步驟進(jìn)行(1)反 應(yīng)釜中加水，鄰氨基苯甲酸和質(zhì)量百分濃度30%的鹽酸，攪拌溶解后，在0 5°C下滴加亞 硝酸鈉的水溶液進(jìn)行重氮化反應(yīng)，反應(yīng)1 5小時后用碘化鉀淀粉試紙測試，試紙變蘭即 反應(yīng)結(jié)束，得到重氮液；(2)另一反應(yīng)釜中加入水、催化劑和助催化劑，在-20 -10°C下加入步驟(1)得到的重氮液和液體二氧化硫，加完后保溫反應(yīng)1 2小時，然后升溫至90 100°C保溫1 1. 5小時，最后降溫至40 45°C，反應(yīng)過濾得到2，2’-二硫代水楊酸；所述 鄰氨基苯甲酸、亞硝酸鈉與鹽酸中HCl投料物質(zhì)的量比為1.0 1.1 1.2 3.0 3. 5， 所述鄰氨基苯甲酸與液體二氧化硫投料物質(zhì)的量比為1.0 2.0 3.0，所述鄰氨基苯甲 酸與催化劑投料質(zhì)量比為1.0 0.02 0.03，所述鄰氨基苯甲酸與助催化劑投料質(zhì)量比 為1.0 0.03 0.05;所述催化劑為下列化合物中的一種或兩種以上的混合物硫酸銅、 硫酸鐵、醋酸鈷或醋酸鎳；所述助催化劑為下列化合物中的一種或兩種以上的混合物碘 化鈉、碘化鉀、溴化鈉或溴化鉀。所述步驟(1)中，反應(yīng)釜中加水的量與鄰氨基苯甲酸投料 質(zhì)量比為6 7 1 ；所述步驟(1)中，滴加亞硝酸鈉的水溶液中亞硝酸鈉的質(zhì)量百分濃度 為20 25%。所述步驟(2)中，水的加入量與重氮液的質(zhì)量比為0.4 0.6 1。本發(fā)明所述的2，2' -二硫代水楊酸的制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有反應(yīng)收率高、產(chǎn)品純度好、分離簡單、生產(chǎn)廢水少、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點。本工藝由于采用了在 低溫下二氧化硫液體與重氮液的反應(yīng)是屬于均相液相反應(yīng)，兩種反應(yīng)物都為液體，接觸很 充分，反應(yīng)過程中二氧化硫利用率高，在尾氣中二氧化硫量很少，不但大幅度減少了二氧化 硫的使用量，減少了產(chǎn)品的原料成本，而且由于尾氣中二氧化硫很少，用于中和的堿用量減 少，從而產(chǎn)生的廢水和廢渣很少，環(huán)境友好。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于 此實施例1(1)向5000升搪瓷反應(yīng)釜內(nèi)加水2800升，投入鄰氨基苯甲酸400公斤(干品，含 量彡99%, 2. 89Kmol)，開啟攪拌，向釜內(nèi)加入30%的工業(yè)鹽酸800升(密度1. 15kg/L)，用 冷凍鹽水降溫至0-5°C，向釜內(nèi)滴加由222公斤亞硝酸鈉(干品，含量彡99%，3. 19Kmol)和 600公斤水組成的溶液，反應(yīng)2小時后碘用化鉀淀粉試紙測試，試紙變藍(lán)即反應(yīng)結(jié)束，得到 重氮液約4500公斤。(2)向反應(yīng)釜內(nèi)加入300公斤水、5公斤碘化鉀和6公斤硫酸銅，冷卻 至-10°C，將370公斤液體二氧化硫(5. 78Kmol)和上述重氮液緩慢加入，加完后保溫2小 時，升溫至100°C保溫1小時后降溫至40°C，過濾、干燥，得到2，2’- 二硫代水楊酸432. 4公 斤，以鄰氨基苯甲酸計收率為95. 6%，經(jīng)高效液相色譜分析純度為97. 8%。實施例2制備過程與實施例1的方法大體相同，與實施例1不同之處在于，冷凍鹽水降溫至 5-10°C，亞硝酸鈉的投料量為242公斤(干品，含量彡99%，3. 47Kmol)，4公斤碘化鈉和8 公斤硫酸亞銅，重氮液和液體二氧化硫的滴加溫度為-10°C，液體二氧化硫加入量為555公 斤，得到2，2’_ 二硫代水楊酸441. 4公斤，以鄰氨基苯甲酸計收率為97. 9%，經(jīng)高效液相色 譜分析純度為98. 1%。實施例3制備過程與實施例1的方法大體相同，與實施例1不同之處在于，亞硝酸鈉的投料 量為203公斤(干品，含量彡99%,2. 91Kmol),4. 5公斤碘化鉀和8公斤醋酸銅，液體二氧 化硫278公斤，得到2，2’- 二硫代水楊酸423. 3公斤，以鄰氨基苯甲酸計收率為91. 2%，經(jīng) 高效液相色譜分析純度為95. 3%。
實施例4制備過程與實施例1的方法大體相同，與實施例1不同之處在于，步驟(1)中30%的工業(yè)鹽酸投料量為1250升，亞硝酸鈉的投料量為302公斤(干品，含量> 99%, 4. 33Kmol)，亞硝酸鈉溶于700公斤水中得到亞硝酸鈉水溶液，步驟(2)中加入2200公斤 水，8公斤碘化鎂、10公斤硫酸銅和12公斤氯化鎳，液體二氧化硫925公斤，得到2，2’ - 二 硫代水楊酸441. 4公斤，以鄰氨基苯甲酸計收率為98. 6%，經(jīng)高效液相色譜分析純度為 98. 8%。實施例5制備過程與實施例1的方法大體相同，與實施例1不同之處在于，2公斤碘化鈉、2 公斤溴化鈉、6公斤硫酸鐵和10公斤甲酸鈷，液體二氧化硫740公斤，得到2，2’_ 二硫代水 楊酸429. 7公斤，以鄰氨基苯甲酸計收率為93. 3%，經(jīng)高效液相色譜分析純度為96. 1%。實施例6制備過程與實施例1的方法大體相同，與實施例1不同之處在于，2公斤碘化亞銅、 4公斤溴化鐵、6公斤氯化亞銅和12公斤醋酸鎳，液體二氧化硫555公斤，得到2，2’- 二硫代 水楊酸470. 0公斤，以鄰氨基苯甲酸計收率為86. 6%，經(jīng)高效液相色譜分析純度為81. 5%。實施例7制備過程與實施例1的方法大體相同，與實施例1不同之處在于，2公斤碘化鋰、4 公斤溴化鋰、6公斤醋酸銅和12公斤甲酸鎳，液體二氧化硫555公斤，得到2，2’_ 二硫代水 楊酸452. 3公斤，以鄰氨基苯甲酸計收率為81. 3%，經(jīng)高效液相色譜分析純度為79. 5%。實施例8向5000升搪瓷反應(yīng)釜內(nèi)加水2300升，投入鄰氨基苯甲酸400公斤(干品，含量 彡99%,2. 89Kmol)，開啟攪拌，向釜內(nèi)加入30 %的工業(yè)鹽酸1000升，用冷凍鹽水降溫至 5-10°C，向釜內(nèi)滴加由222公斤亞硝酸鈉(干品，含量彡99%，3. 19Kmol)和600公斤水組成 的溶液，反應(yīng)10小時后碘用化鉀淀粉試紙測試，試紙變藍(lán)即反應(yīng)結(jié)束，得到重氮液4522公 斤。向反應(yīng)釜內(nèi)加入1200公斤水、5公斤碘化鉀和6公斤硫酸銅，冷卻至_20°C，將370公 斤液體二氧化硫(5. 78Kmol)和上述重氮液緩慢加入，加完后保溫2小時，升溫至80°C保溫 1小時后降溫至40°C，過濾、干燥，得到2，2’ - 二硫代水楊酸383. 13公斤，以鄰氨基苯甲酸 計收率為72. 5%，經(jīng)高效液相色譜分析純度為83. 7%。
權(quán)利要求
一種如式I所示的2，2’-二硫代水楊酸的制備方法，其特征在于所述方法為以鄰氨基苯甲酸為原料，在0～10℃下用亞硝酸鈉和鹽酸進(jìn)行重氮化反應(yīng)得到重氮液，重氮液在-20～-10℃溫度下，催化劑和助催化劑的存在下，與液體二氧化硫反應(yīng)0.5～3小時，然后在80～100℃下保溫0.5～2小時，冷卻，過濾得到2，2’-二硫代水楊酸；所述的催化劑為金屬鹽MmXn中的一種或兩種以上的混合物，所述M為銅、鐵、鈷或鎳，所述X為氯、甲酸根、醋酸根或硫酸根，所述m為X的化合價的絕對值，所述n為M的化合價的絕對值，所述的助催化劑為下列一種或兩種以上的混合物碘化鈉、碘化鉀、碘化鎂、碘化鋰、碘化亞銅、溴化鈉、溴化鉀、溴化鎂、溴化鋰、溴化銅、溴化鐵；所述鄰氨基苯甲酸、亞硝酸鈉與鹽酸中的HCl投料物質(zhì)的量比為1.0∶1.0～1.5∶2.5～4.0；所述鄰氨基苯甲酸與液體二氧化硫投料物質(zhì)的量比為1.0∶1.5～5.0；FDA0000020821700000011.tif
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化劑為下列一種或兩種以上的混合 物氯化銅、氯化亞銅、硫酸亞銅、硫酸銅、甲酸銅、醋酸銅、氯化亞鐵、氯化鐵、甲酸鐵、醋酸 鐵、氯化鈷、硫酸鈷、甲酸鈷、醋酸鈷、氯化鎳、甲酸鎳或醋酸鎳。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述方法包括如下步驟(1)反應(yīng)釜中加水， 鄰氨基苯甲酸和鹽酸，攪拌溶解后，在O 10°C下滴加亞硝酸鈉的水溶液進(jìn)行重氮化反應(yīng)， 滴加完畢后保溫反應(yīng)，跟蹤監(jiān)測至反應(yīng)結(jié)束得到重氮液；所述鹽酸的質(zhì)量百分濃度30 36%； (2)另一反應(yīng)釜中加入水、催化劑和助催化劑，在-20 -10°C下加入步驟(1)得到的 重氮液和液體二氧化硫，加完后保溫反應(yīng)0. 5 3小時，然后升溫至80 100°C保溫0. 5 2小時，最后降溫至50°C以下，反應(yīng)液過濾得到2,2' - 二硫代水楊酸。
4.如權(quán)利要求1 3之一所述的方法，其特征在于所述鄰氨基苯甲酸與催化劑投料的 質(zhì)量比為1. O 0. 01 0. 10。
5.如權(quán)利要求1 3之一所述的方法，其特征在于所述鄰氨基苯甲酸與助催化劑投料 的質(zhì)量比為1. O 0. 01 0. 05。
6.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述步驟(1)中，反應(yīng)釜中加水的量與鄰氨基 苯甲酸投料質(zhì)量比為5 10 1。
7.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述步驟(1)中，滴加亞硝酸鈉的水溶液中亞 硝酸鈉的質(zhì)量百分濃度為10 30%。
8.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述步驟(2)中，水的加入量與重氮液的質(zhì)量 比為 0. 05 0. 5 1。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述方法包括如下步驟(1)反應(yīng)釜中加水， 鄰氨基苯甲酸和質(zhì)量百分濃度30%的鹽酸，攪拌溶解后，在0 5°C下滴加亞硝酸鈉的水溶 液進(jìn)行重氮化反應(yīng)，反應(yīng)1 5小時后用碘化鉀淀粉試紙測試，試紙變藍(lán)即反應(yīng)結(jié)束，得到重氮液；(2)另一反應(yīng)釜中加入水、催化劑和助催化劑，在-20 -10°C下加入步驟(1)得到 的重氮液和液體二氧化硫，加完后保溫反應(yīng)1 2小時，然后升溫至90 100°C保溫1 1. 5小時，最后降溫至40 45°C，反應(yīng)過濾得到2，2’ - 二硫代水楊酸；所述鄰氨基苯甲酸、 亞硝酸鈉與鹽酸中的HCl投料物質(zhì)的量比為1.0 1.1 1.2 3.0 3. 5，所述鄰氨基苯 甲酸與液體二氧化硫投料物質(zhì)的量比為1.0 2.0 3.0，所述鄰氨基苯甲酸與催化劑投料 質(zhì)量比為1.0 0.02 0.03，所述鄰氨基苯甲酸與助催化劑投料質(zhì)量比為1.0 0.01 0. 02 ；所述催化劑為下列化合物中的一種或兩種以上的混合物硫酸銅、硫酸鐵、醋酸鈷或 醋酸鎳；所述助催化劑為下列化合物中的一種或兩種以上的混合物碘化鈉、碘化鉀、溴化 鈉或溴化鉀.
全文摘要
本發(fā)明公開了一種如式I所示的2，2’-二硫代水楊酸的制備方法，所述方法為以鄰氨基苯甲酸為原料，在0～10℃下用亞硝酸鈉和鹽酸進(jìn)行重氮化反應(yīng)得到重氮液，重氮液在-20～-10℃溫度下，催化劑和助催化劑的存在下，與液體二氧化硫反應(yīng)0.5～3小時，然后在80～100℃下保溫0.5～2小時，冷卻，過濾得到2，2’-二硫代水楊酸。本發(fā)明具有反應(yīng)收率高、產(chǎn)品純度好、分離簡單、生產(chǎn)廢水少、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點。
文檔編號C07C319/24GK101805277SQ20101015371
公開日2010年8月18日 申請日期2010年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月23日
發(fā)明者倪越彪, 孫炬暉, 賈建洪, 高建榮 申請人:上虞市潔源環(huán)保科技有限公司;浙江工業(yè)大學(xué)