硫代蘋果酸-改性纖維素、其制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種新型改性纖維素的生產(chǎn)方法，尤其涉及一種對食品中重金屬 Se(IV)離子具有選擇性吸附、吸附性能好、可重復(fù)利用的硫代蘋果酸-改性纖維素、其制備 方法及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 纖維素（cellulose)分子式（C6H1Q05)n，由D-葡萄糖以|3 _1，4糖苷鍵組成的大分 子多糖，常溫下化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。纖維素的來源極為廣泛，是蘊(yùn)藏量最豐富的天然高分子材 料，工業(yè)上纖維素的來源為木材、棉花、麥草、稻草、蘆葦、麻、桑皮等，同時作為工藝成熟的 二次資源之一，纖維素還可來源于回收紙張和甘蔗渣等工業(yè)廢棄物。纖維素應(yīng)用于造紙、塑 料工業(yè)、炸藥等方面，其酯類衍生物與醚類衍生物種類繁多，廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代工業(yè)的各個領(lǐng) 域。
[0003] 螯合纖維是一類以纖維狀聚合物為載體，連接特殊功能基從而與特定物質(zhì)螯合以 實(shí)現(xiàn)分離的功能高分子，是繼離子交換樹脂、離子交換纖維發(fā)展起來的一種新型高性能吸 附材料。近年來，螯合纖維在金屬離子的提取、分離、分析等方面的研宄成為分離科學(xué)領(lǐng)域 的研宄熱點(diǎn)。
[0004] 隨著現(xiàn)代分析技術(shù)和分析儀器的發(fā)展（如ICP-MS、ICP-AES及AAS等），元素的檢 測限已經(jīng)大幅度降低，例如，使用ICP-MS可以檢測出ppt級的金屬離子，但痕量和超痕量重 金屬元素分析過程中，由于大量共存元素的干擾，直接測定常常很困難，一些分析儀器擁有 較高的選擇性及靈敏度，但高昂的檢測成本限制了其在國內(nèi)中小型食品企業(yè)生產(chǎn)檢測中的 普及。螯合纖維素作為一種物美價廉，既不產(chǎn)生污染又能有效分離富集重金屬離子的吸附 材料，在分析檢測，資源回收等方面有著重要的研宄價值和廣泛的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供一種工藝簡單、成本低廉的硫代蘋果酸-改性纖維素的生產(chǎn)方法，采 用該方法制備而得的硫代蘋果酸-改性纖維素對食品中Se(IV)離子有較高的選擇性吸附。
[0006] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種硫代蘋果酸-改性纖維素的制備方法， 以纖維素粉為母體，硫代蘋果酸為配體，對纖維素粉上的羥基進(jìn)行改性，包括以下步驟：
[0007] (1)將纖維素粉浸泡在作為反應(yīng)溶劑的蒸餾水中，直至纖維素粉充分溶脹；
[0008] (2)在步驟（1)的所得物中加入配體硫代蘋果酸，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，加入催化 劑和分散劑，保持45°C?90°C的反應(yīng)溫度攪拌反應(yīng)12小時；所述硫代蘋果酸與纖維素粉的 摩爾比為2?5 :1 ;
[0009] (3)過濾步驟（2)的所得物，得濾餅，所得濾餅經(jīng)反應(yīng)溶劑沖洗至無色后，50°C真 空干燥至恒重，得硫代蘋果酸-改性纖維素。
[0010] 較佳地，所述催化劑為5 %的磷鎢酸，所述分散劑為0. 25 %的羧甲基纖維素鈉 (CMC)〇
[0011] 較佳地，所述步驟（1)中，纖維素粉與反應(yīng)溶劑蒸餾水的用量比為：ig纖維素粉 /50ml反應(yīng)溶劑蒸餾水。
[0012] 較佳地，于所述步驟（2)中，所述硫代蘋果酸與纖維素粉的摩爾比為3 :1。
[0013] 較佳地，于所述步驟（2)中，所述反應(yīng)溫度為75°C。
[0014] 本發(fā)明還提供一種硫代蘋果酸-改性纖維素，由本發(fā)明提供的制備方法制備的。
[0015] 本發(fā)明還提供硫代蘋果酸-改性纖維素的應(yīng)用，包括以下步驟：
[0016] (1)將權(quán)利要求6所述硫代蘋果酸-改性纖維素置入pH= 1. 5的緩沖溶液中浸泡 24小時；
[0017] (2)在步驟（1)的所得物中加入亞硒酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，于溫度為25°C、轉(zhuǎn)速為 lOOr/min的恒溫振蕩器中振蕩；硫代蘋果酸-改性纖維素與亞硒酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量 比為5:1;
[0018] (3)待吸附平衡后測定硫代蘋果酸-改性纖維素對硒離子的飽和吸附容量。
[0019] 本發(fā)明還提供硫代蘋果酸-改性纖維素的應(yīng)用，包括以下步驟：
[0020] (1)待測樣品前處理：待測樣品經(jīng)多次酸化、加熱、冷卻后，得到含四價硒的待測 溶液；
[0021] (2)硫代蘋果酸-改性纖維素的分離預(yù)富集：將待測溶液調(diào)節(jié)至pH= 1. 5后置于 權(quán)利要求6所述硫代蘋果酸-改性纖維素的動態(tài)吸附柱中，控制流速為1.Omg/min通過，動 態(tài)吸附結(jié)束后，加入解吸劑，以〇. 5mg/min的流速通過所述動態(tài)吸附柱進(jìn)行解吸，并檢測流 出溶液濃度。
[0022] 較佳地，所述解吸劑為25mL3.Omol/L的HC1和2 %的氯酸鉀。所述待測樣品為大 米。
[0023] 采用本發(fā)明方法制備而得的硫代蘋果酸-改性纖維素（以下簡稱為TMAC)，進(jìn)行如 下的實(shí)驗(yàn)：
[0024] 一、重金屬離子吸附實(shí)驗(yàn)
[0025] 在50°C真空干燥后，準(zhǔn)確稱取一定量（例如為200.Omg)的干燥TMAC置于100mL 的碘量瓶中，加入一定量（例如為25mL)的蒸餾水并精確調(diào)整pH至1. 5后浸泡24小時，然 后加入一定量（例如為5mL)的亞硒酸溶液，以不加改性吸附劑為對照組，于恒溫振蕩器上 在一定溫度下振蕩，充分吸附（例如48小時）至平衡后準(zhǔn)確測定溶液中剩余的亞硒酸根離 子濃度，按下式計算吸附量Q、吸附分配比D。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種硫代蘋果酸-改性纖維素的制備方法，其特征在于，以纖維素粉為母體，硫代蘋 果酸為配體，對纖維素粉上的羥基進(jìn)行改性，包括以下步驟： (1) 將纖維素粉浸泡在作為反應(yīng)溶劑的蒸餾水中，直至纖維素粉充分溶脹； (2) 在步驟（1)的所得物中加入配體硫代蘋果酸，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，加入催化劑和 分散劑，保持45 °C?90°C的反應(yīng)溫度攪拌反應(yīng)12小時；所述硫代蘋果酸與纖維素粉的摩爾 比為2~5 :1 ; (3) 過濾步驟（2)的所得物，得濾餅，所得濾餅經(jīng)反應(yīng)溶劑沖洗至無色后，50°C真空干燥 至恒重，得硫代蘋果酸-改性纖維素。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫代蘋果酸-改性纖維素的制備方法，其特征在于，所述催化 劑為5%的磷鎢酸，所述分散劑羧甲基纖維素鈉（CMC)的用量為0. 25%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫代蘋果酸-改性纖維素的制備方法，其特征在于，于所述步 驟（1)中，纖維素粉與反應(yīng)溶劑蒸餾水的用量比為：Ig纖維素粉/ 50ml反應(yīng)溶劑蒸餾水。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫代蘋果酸-改性纖維素的制備方法，其特征在于，于所述步 驟（2 )中，所述硫代蘋果酸與纖維素粉的摩爾比為3 :1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫代蘋果酸-改性纖維素的制備方法，其特征在于，于所述步 驟（2)中，所述反應(yīng)溫度為75°C。
6. -種硫代蘋果酸-改性纖維素，其特征在于，是由權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)方法制備 的。
7. 權(quán)利要求6所述硫代蘋果酸-改性纖維素的應(yīng)用，其特征在于，包括以下步驟： (1) 將權(quán)利要求6所述硫代蘋果酸-改性纖維素置入pH=l. 5的緩沖溶液中浸泡24小 時； (2) 在步驟（1)的所得物中加入亞硒酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，于溫度為25°C、轉(zhuǎn)速為100 r/ min的恒溫振蕩器中振蕩；硫代蘋果酸-改性纖維素與亞硒酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量比為 5:1 ； (3) 待吸附平衡后測定硫代蘋果酸-改性纖維素對硒離子的飽和吸附容量。
8. 權(quán)利要求6所述硫代蘋果酸-改性纖維素的應(yīng)用，其特征在于，包括以下步驟： (1) 待測樣品前處理：待測樣品經(jīng)多次酸化、加熱、冷卻后，得到含四價硒的待測溶液； (2) 硫代蘋果酸-改性纖維素的分離預(yù)富集：將待測溶液調(diào)節(jié)至pH=l. 5后置于權(quán)利要 求6所述硫代蘋果酸-改性纖維素的動態(tài)吸附柱中，控制流速為I. Omg/min通過，動態(tài)吸附 結(jié)束后，加入解吸劑，以0. 5mg/min的流速通過所述動態(tài)吸附柱進(jìn)行解吸，并檢測流出溶液 濃度。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，于所述步驟（2)中的解吸劑為25mL 3. 0 mol/L的HCl和2%的氯酸鉀。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，所述待測樣品為大米。
【專利摘要】本發(fā)明公開一種硫代蘋果酸-改性纖維素、其制備方法及應(yīng)用。所述制備方法，以纖維素粉為母體，硫代蘋果酸為配體，對纖維素粉上的羥基進(jìn)行改性，包括以下步驟：（1）將纖維素粉浸泡在作為反應(yīng)溶劑的蒸餾水中，直至纖維素粉充分溶脹；（2）在步驟（1）的所得物中加入硫代蘋果酸，在氮?dú)鈼l件下，加入催化劑和分散劑，保持45℃～90℃的反應(yīng)溫度攪拌反應(yīng)12小時；硫代蘋果酸與纖維素粉的摩爾比為2~5：1；（3）過濾步驟（2）的所得物，得濾餅，濾餅經(jīng)反應(yīng)溶劑沖洗至無色后，50℃真空干燥至恒重，得硫代蘋果酸-改性纖維素。發(fā)明公開的制備方法工藝簡單、成低廉，采用該制備方法得到的硫代蘋果酸-改性纖維素對食品中Se（IV）離子有較高的選擇性吸附。
【IPC分類】G01N1-40, G01N1-34, B01J20-24, C02F1-62, B01J20-30, C02F1-28, B01J20-28
【公開號】CN104549170
【申請?zhí)枴緾N201510037061
【發(fā)明人】陳青, 閔敏, 朱冰韌, 姚彩萍, 蔣予箭
【申請人】浙江工商大學(xué)
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2015年1月24日