專利名稱：碳酸甘油酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳酸甘油酯的制備方法。

背景技術(shù)：
碳酸甘油酯產(chǎn)品可以廣泛適用于許多領(lǐng)域，由于碳酸甘油酯分子結(jié)構(gòu)具有兩個反應(yīng)性官能團(tuán)羰基、羥基，是一種極好的聚氨酯和樹脂優(yōu)良溶劑，例如醋酸纖維素、硝基纖維素、尼龍、聚丙烯腈等；作為鑄造用堿性酚醛樹脂、水玻璃鑄型砂粘合劑的固化劑；水基涂料中間體的單體；藥物、農(nóng)藥的中間體；日用化工的原料等。
US2915529、EP739858、JP2001172277專利中，描述了由甘油和有機(jī)碳酸酯(如碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯)，在堿性催化劑存在下進(jìn)行轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)制得碳酸甘油酯，但就目前市場上看，有機(jī)碳酸酯的價格過高，導(dǎo)致碳酸甘油酯的價格昂貴，不利于碳酸甘油酯的工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。
PCT/JP00/01072、US6025504專利中，描述了由尿素和甘油在路易斯酸鹽作催化劑存在下，如硫酸鎂、硫酸錳等，進(jìn)行羰基化成環(huán)反應(yīng)制備碳酸甘油酯，工藝生產(chǎn)成本低，反應(yīng)容易，但路易斯酸鹽作催化劑無法回收循環(huán)使用，容易造成環(huán)境污染。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中制備碳酸甘油酯的成本過高，生產(chǎn)過程催化劑無法回收，容易造成環(huán)境污染，不利于碳酸甘油酯的工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用的缺點(diǎn)，提供了一種生產(chǎn)成本低廉，催化劑可以回收循環(huán)利用，生產(chǎn)過程對環(huán)境友好的碳酸甘油酯的制備方法。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明通過下述技術(shù)方案得以解決 碳酸甘油酯的制備方法，包括下列步驟 a.將原料甘油和尿素加入裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)的四口瓶中，真空脫水4小時，脫水溫度85℃，真空度0.13kpa； b.采用含鋅羥基磷灰石作為催化劑，加入脫水劑，反應(yīng)溫度為90-200℃，在常壓下通入氮?dú)饣蛟跍p壓真空條件下，反應(yīng)10小時，過濾，得粗碳酸甘油酯； c.粗碳酸甘油酯經(jīng)過真空蒸餾得到碳酸甘油酯； d.產(chǎn)物分析氣相色譜分析； 所述的含鋅羥基磷灰石的分子式為Ca10-xZnx(PO4)6(OH)2，所述含鋅羥基磷灰石的含鋅量為0.001-5mmol/g。
作為優(yōu)選，所述的含鋅羥基磷灰石的含鋅量為0.1-0.8mmol/g。
作為優(yōu)選，所述的含鋅羥基磷灰石的制備方法為在去離子水中加入硝酸鋅，配置成透明溶液，再加入羥基磷灰石(國藥，P276639)，室溫條件下攪拌24小時，過濾，濾餅在120℃下真空干燥10小時，制得含鋅羥基磷灰石。本發(fā)明所述的羰基化成環(huán)反應(yīng)催化劑為含鋅羥基磷灰石，是由羥基磷灰石與硝酸鋅的水溶液進(jìn)行離子交換吸附后干燥制備，由于羥基磷灰石為多孔大表面材料離子交換吸附反應(yīng)很容易進(jìn)行，制備及活化再生方便容易。
作為優(yōu)選，所述的脫水劑為堿土金屬或過渡金屬元素的硫酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、硅酸鹽中任何一種，主要優(yōu)選硫酸鎂、硫酸錳或硫酸鋅。
作為優(yōu)選，所述的含鋅羥基磷灰石的用量為甘油用量的0.1-15重量%的量。
作為優(yōu)選，所述的含鋅羥基磷灰石的用量為甘油用量的3-10重量%的量。
作為優(yōu)選，所述的脫水劑的用量為含鋅羥基磷灰石用量的1-30重量%的量。
作為優(yōu)選，所述的脫水劑的用量為含鋅羥基磷灰石用量的10-15重量%的量。
作為優(yōu)選，所述的減壓真空條件下的真空度為0.5-10kpa。
作為優(yōu)選，所述的步驟b中的反應(yīng)溫度為110-160℃。
所述的產(chǎn)物分析采用氣相色譜分析，分析條件如下 色譜儀安捷倫6890； 色譜柱聚乙二醇WAX-DB； 檢測器溫度300℃； 內(nèi)標(biāo)物四甘醇(日本化成，色譜純) 本發(fā)明使用含鋅羥基磷灰石作為催化劑，少量脫水劑，如硫酸鎂、硫酸錳、硫酸鋅等作為助催化劑，原料甘油、尿素進(jìn)行羰基化成環(huán)反應(yīng)生產(chǎn)碳酸甘油酯，催化劑可以回收循環(huán)使用，粗碳酸甘油酯通過真空短程蒸餾制得產(chǎn)品碳酸甘油酯，副產(chǎn)品氨氣經(jīng)處理純化，再經(jīng)氨壓縮機(jī)壓縮為液氨，作為商品出售。
本發(fā)明由于采用了以上技術(shù)方案，具有顯著的技術(shù)效果本發(fā)明使用的原料的市場價格比較低廉，有效降低了生產(chǎn)成本，提高了產(chǎn)品的市場競爭力，有利于碳酸甘油酯的工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用，本反應(yīng)所需的催化劑含鋅羥基磷灰石可以回收循環(huán)利用，副產(chǎn)品氨氣經(jīng)處理純化，可再利用或出售，能有效的降低整個生產(chǎn)過程對環(huán)境的污染。

具體實(shí)施例方式 下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述 實(shí)施例1 碳酸甘油酯的制備方法，包括下列步驟 a.取原料甘油276g(3mol)和尿素180g(3mol)加入裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)的1000ml四口瓶中，真空脫水4小時，脫水溫度85℃，真空度0.13kpa； b.采用含鋅羥基磷灰石作為催化劑，取含鋅羥基磷灰石20g，加入硫酸鎂7g，反應(yīng)溫度為150℃，真空度1.3kpa，反應(yīng)10小時，過濾，得粗碳酸甘油酯356g； c.粗碳酸甘油酯356g經(jīng)過真空蒸餾得到碳酸甘油酯260g； d.產(chǎn)物分析氣相色譜分析甘油202g(2.2mol)轉(zhuǎn)化為碳酸甘油酯260g，摩爾收率為73%； 所述的含鋅羥基磷灰石的分子式為Ca10-xZnx(PO4)6(OH)2，所述含鋅羥基磷灰石的含鋅量為0.3mmol/g。
所述的含鋅羥基磷灰石的制備方法為在2kg去離子水中加入6mmol硝酸鋅，配置成透明溶液，再加入20g羥基磷灰石(國藥，P276639)，室溫條件下攪拌24小時，過濾，濾餅在120℃下真空干燥10小時，制得含鋅羥基磷灰石，含鋅羥基磷灰石的含鋅量為0.3mmol/g。
所述的產(chǎn)物分析采用氣相色譜分析，分析條件如下 色譜儀安捷倫6890； 色譜柱聚乙二醇WAX-DB； 檢測器溫度300℃； 內(nèi)標(biāo)物四甘醇(日本化成，色譜純) 實(shí)施例2 碳酸甘油酯的制備方法，包括下列步驟 a.取原料甘油276g(3mol)和尿素180g(3mol)加入裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)的1000ml四口瓶中，真空脫水4小時，脫水溫度85℃，真空度0.13kpa； b.采用含鋅羥基磷灰石作為催化劑，取含鋅羥基磷灰石20g，加入硫酸鋅7g，反應(yīng)溫度為150℃，真空度1.3kpa，反應(yīng)10小時，過濾，得粗碳酸甘油酯355g； c.粗碳酸甘油酯355g經(jīng)過真空蒸餾得到碳酸甘油酯294g； d.產(chǎn)物分析氣相色譜分析甘油229g(2.5mol)轉(zhuǎn)化為碳酸甘油酯294g，摩爾收率為83%； 所述的含鋅羥基磷灰石的分子式為Ca10-xZnx(PO4)6(OH)2，所述含鋅羥基磷灰石的含鋅量為0.3mmol/g。
所述的含鋅羥基磷灰石的制備方法為在2kg去離子水中加入6mmol硝酸鋅，配置成透明溶液，再加入20g羥基磷灰石(國藥，P276639)，室溫條件下攪拌24小時，過濾，濾餅在120℃下真空干燥10小時，制得含鋅羥基磷灰石，含鋅羥基磷灰石的含鋅量為0.3mmol/g。
所述的產(chǎn)物分析采用氣相色譜分析，分析條件如下 色譜儀安捷倫6890； 色譜柱聚乙二醇WAX-DB； 檢測器溫度300℃； 內(nèi)標(biāo)物四甘醇(日本化成，色譜純) 實(shí)施例3 碳酸甘油酯的制備方法，包括下列步驟 a.取原料甘油276g(3mol)和尿素180g(3mol)加入裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)的1000ml四口瓶中，真空脫水4小時，脫水溫度85℃，真空度0.13kpa； b.采用含鋅羥基磷灰石作為催化劑，取含鋅羥基磷灰石20g，加入硫酸錳7g，反應(yīng)溫度為150℃，真空度1.3kpa，反應(yīng)10小時，過濾，得粗碳酸甘油酯355g； c.粗碳酸甘油酯355g經(jīng)過真空蒸餾得到碳酸甘油酯245g； d.產(chǎn)物分析氣相色譜分析甘油191g(2.08mol)轉(zhuǎn)化為碳酸甘油酯245g，摩爾收率為69.3%； 所述的含鋅羥基磷灰石的分子式為Ca10-xZnx(PO4)6(OH)2，所述含鋅羥基磷灰石的含鋅量為0.3mmol/g。
所述的含鋅羥基磷灰石的制備方法為在2kg去離子水中加入6mmol硝酸鋅，配置成透明溶液，再加入20g羥基磷灰石(國藥，P276639)，室溫條件下攪拌24小時，過濾，濾餅在120℃下真空干燥10小時，制得含鋅羥基磷灰石，含鋅羥基磷灰石的含鋅量為0.3mmol/g。
所述的產(chǎn)物分析采用氣相色譜分析，分析條件如下 色譜儀安捷倫6890； 色譜柱聚乙二醇WAX-DB； 檢測器溫度300℃； 內(nèi)標(biāo)物四甘醇(日本化成，色譜純) 本發(fā)明使用含鋅羥基磷灰石作為催化劑，少量脫水劑，如硫酸鎂、硫酸錳、硫酸鋅等作為助催化劑，原料甘油、尿素進(jìn)行羰基化成環(huán)反應(yīng)生產(chǎn)碳酸甘油酯，催化劑可以回收循環(huán)使用，粗碳酸甘油酯通過真空短程蒸餾制得產(chǎn)品碳酸甘油酯，副產(chǎn)品氨氣經(jīng)處理純化，再經(jīng)氨壓縮機(jī)壓縮為液氨，作為商品出售。
本發(fā)明由于采用了以上技術(shù)方案，具有顯著的技術(shù)效果本發(fā)明使用的原料的市場價格比較低廉，有效降低了生產(chǎn)成本，提高了產(chǎn)品的市場競爭力，有利于碳酸甘油酯的工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用，本反應(yīng)所需的催化劑含鋅羥基磷灰石可以回收循環(huán)利用，副產(chǎn)品氨氣經(jīng)處理純化，可再利用或出售，能有效的降低整個生產(chǎn)過程對環(huán)境的污染。
總之，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所作的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明專利的涵蓋范圍。
權(quán)利要求
1.碳酸甘油酯的制備方法，其特征在于包括下列步驟
a.將原料甘油和尿素加入裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)的四口瓶中，真空脫水4小時，脫水溫度85℃，真空度0.13kpa；
b.采用含鋅羥基磷灰石作為催化劑，加入脫水劑，反應(yīng)溫度為90-200℃，在常壓下通入氮?dú)饣蛟跍p壓真空條件下，反應(yīng)10小時，過濾，得粗碳酸甘油酯；
c.粗碳酸甘油酯經(jīng)過真空蒸餾得到碳酸甘油酯；
d.產(chǎn)物分析氣相色譜分析；
所述的含鋅羥基磷灰石的分子式為Ca10-xZnx(PO4)6(OH)2，所述含鋅羥基磷灰石的含鋅量為0.001-5mmol/g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳酸甘油酯的制備方法，其特征在于所述的含鋅羥基磷灰石的含鋅量為0.1-0.8mmol/g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳酸甘油酯的制備方法，其特征在于所述的含鋅羥基磷灰石的制備方法為在去離子水中加入硝酸鋅，配置成透明溶液，再加入羥基磷灰石，室溫條件下攪拌24小時，過濾，濾餅在120℃下真空干燥10小時，制得含鋅羥基磷灰石。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳酸甘油酯的制備方法，其特征在于所述的脫水劑為堿土金屬或過渡金屬元素的硫酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、硅酸鹽中任何一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳酸甘油酯的制備方法，其特征在于所述的含鋅羥基磷灰石的用量為甘油用量的0.1-15重量%的量。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的碳酸甘油酯的制備方法，其特征在于所述的含鋅羥基磷灰石的用量為甘油用量的3-10重量%的量。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳酸甘油酯的制備方法，其特征在于所述的脫水劑的用量為含鋅羥基磷灰石用量的1-30重量%的量。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的碳酸甘油酯的制備方法，其特征在于所述的脫水劑的用量為含鋅羥基磷灰石用量的10-15重量%的量。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳酸甘油酯的制備方法，其特征在于所述的減壓真空條件下的真空度為0.5-10kpa。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳酸甘油酯的制備方法，其特征在于所述的步驟b中的反應(yīng)溫度為110-160℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種碳酸甘油酯的制備方法，包括下列步驟將原料甘油和尿素加入裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)的四口瓶中，真空脫水4小時，脫水溫度85℃，真空度0.13KPa；采用含鋅羥基磷灰石作為催化劑，加入脫水劑，反應(yīng)溫度為90-200℃，在常壓下通入氮?dú)饣蛟跍p壓真空條件下，反應(yīng)10小時，過濾，得粗碳酸甘油酯；粗碳酸甘油酯經(jīng)過真空蒸餾得到碳酸甘油酯；產(chǎn)物分析氣相色譜分析；所述的含鋅羥基磷灰石的分子式為Ca10-xZnx(PO4)6(OH)2，所述含鋅羥基磷灰石的含鋅量為0.001-5mmol/g。本發(fā)明生產(chǎn)成本低廉，催化劑可以回收循環(huán)利用，生產(chǎn)過程對環(huán)境友好。
文檔編號C07C68/00GK101811971SQ201010154058
公開日2010年8月25日 申請日期2010年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月23日
發(fā)明者梁偉, 楊建洪, 沈根華, 謝小良 申請人:浙江華諾化工有限公司