陶瓷電解質(zhì)隔膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鈉電池用電解質(zhì)隔膜的成型方法，具體地，涉及一種制備鈉電池用beta-Al203陶瓷電解質(zhì)隔膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]Beta-Al2O3陶瓷在常溫下的Na+離子電導(dǎo)率可達(dá)l(T2S/cm的數(shù)量級(jí)，是目前已知的Na+離子電導(dǎo)率最高的固體電解質(zhì)材料體系，其在鈉電池中起到Na+離子導(dǎo)體及正負(fù)極隔膜的雙重作用，是鈉電池等多種電化學(xué)器件的核心組成部分。
[0003]隨著鈉電池，尤其以鈉硫電池、鈉一氯化物電池為代表的鈉電池研究熱潮的再次掀起，對(duì)beta-Al203電解質(zhì)隔膜的形狀、厚度及性能提出了更高的要求。一方面，為了降低電解質(zhì)的電阻，希望beta-Al203陶瓷隔膜朝著更薄的方向發(fā)展；另一方面，為了提高電化學(xué)反應(yīng)界面，管式電解質(zhì)的形狀也朝著異型、復(fù)雜結(jié)構(gòu)發(fā)展，如用于鈉一氯化物電池的四葉草狀電解質(zhì)隔膜。
[0004]目前，管式和四葉草狀beta-Al203陶瓷隔膜的成型主要以冷等靜壓成型工藝為主。文獻(xiàn)(X.G.Xu, Z.Y.Wen et al., Ceramics Internat1nal, 35(4) (2009) 1429-1434)報(bào)道了凝膠注模成型制備beta-Al203的工藝；專利CN101462868A公開(kāi)了流延法制備beta-Al203片式隔膜的方法。
[0005]上述等靜壓成型工藝中，噴霧造粒過(guò)程與成型過(guò)程是完全分開(kāi)的，該工藝的生產(chǎn)效率低，難以實(shí)現(xiàn)連續(xù)化作業(yè)，且設(shè)備昂貴。等靜壓成型通過(guò)調(diào)節(jié)金屬芯棒與橡膠套之間的距離來(lái)控制所制備beta-Al203素坯管的壁厚，對(duì)金屬芯棒及橡膠套的配合精度要求較高。即便如此，由于不同批次噴霧造粒得到前驅(qū)粉體的堆積密度、壓縮比不盡相同，在使用完全相同的成型模具的條件下，也難以保證最終所制備beta-Al203素坯管的壁厚的一致性。
[0006]而上述凝膠注模及流延法成型均需要加入大量的有機(jī)添加劑，既污染環(huán)境，增加成本，又會(huì)造成陶瓷隔膜在燒結(jié)過(guò)程中難以致密化(相對(duì)密度小于98%T.D.)，影響電解質(zhì)的導(dǎo)電性和機(jī)械性能。此外，流延法僅限于片式隔膜的制備，不易實(shí)現(xiàn)異型、復(fù)雜結(jié)構(gòu)電解質(zhì)隔膜的制備。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]鑒于以上所述，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種制備鈉電池用beta-ΑΙΑ陶瓷電解質(zhì)隔膜的方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。
[0008]為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種制備鈉電池用beta-Al203陶瓷電解質(zhì)隔膜的方法，包括:步驟(1)，基于Al源與Na源及Al源與Li源分別合成作為前驅(qū)粉體的Na-Z粉體及L1-Z粉體；步驟(2)，將所述Na-Z粉體及L1-Z粉體按照規(guī)定的摩爾比混合，并與粘結(jié)劑及溶劑混合后配置成料漿；步驟(3)，將所述料漿霧化后噴射在旋轉(zhuǎn)的芯棒上以冷凝成型為基體；步驟(4)，在冷凝成型后的所述基體的外面套上塑料膜并進(jìn)行等靜壓加工后脫模得到beta-Al203素坯；步驟(5)，將所述beta_Al203素坯排塑后進(jìn)行高溫?zé)?，得到beta-Al203陶瓷電解質(zhì)隔膜。
[0009]采用本發(fā)明的制備鈉電池用beta-Al203陶瓷電解質(zhì)隔膜的方法，通過(guò)將料漿霧化后噴射在旋轉(zhuǎn)的芯棒上以冷凝成型為基體，在冷凝成型后的基體的外面套上塑料膜并進(jìn)行等靜壓加工將沉積的顆粒壓制密實(shí)，其后脫模得到beta-Al203素坯，并將beta-Al203素坯排塑后進(jìn)行高溫?zé)?，得到管狀或異型、?fù)雜結(jié)構(gòu)的膜狀致密的beta-Al203陶瓷電解質(zhì)隔膜。相比于如上所述現(xiàn)有技術(shù)中的各種制備工藝，可以使得噴霧造粒與成型同步進(jìn)行，易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，提高了生產(chǎn)效率。另外，采用本方法對(duì)模具的配合精度要求低，可通過(guò)工藝參數(shù)的精確控制實(shí)現(xiàn)對(duì)素坯管的壁厚的調(diào)控，保證了 beta-Al203陶瓷管的壁厚的一致性。此外，采用本方法，可進(jìn)行異型、復(fù)雜結(jié)構(gòu)電解質(zhì)陶瓷隔膜的制備。并且，本發(fā)明的方法中有機(jī)添加劑使用量低，可以減少對(duì)環(huán)境的污染并降低成本。且采用本發(fā)明的方法制備的電解質(zhì)隔膜的燒結(jié)密度高，接近理論密度。
[0010]又，在本發(fā)明中也可以是，在所述步驟(I)中，所述Al源為alpha-Al203 ;所述Na源為Na2C03、Na2C2O4和NaOH中的任意一種；所述Li源為L(zhǎng)i2C03、Li2C2O4和L1H中的任意一種。
[0011]根據(jù)本發(fā)明，米用alpha_Al203作為Al源,Na2CO3、Na2C2O4和NaOH中的任意一種作為Na源；及Li2C03、Li2C204和L1H中的任意一種作為L(zhǎng)i源，可以有效地合成所需的作為前驅(qū)粉體的Na-Z粉體及L1-Z粉體。
[0012]又，在本發(fā)明中也可以是，在所述步驟(I)中，將所述Al源分別與所述Na源及Li源按照所述規(guī)定的摩爾比配料后，以有機(jī)溶劑為介質(zhì)，行星球磨2-6h，烘干后過(guò)篩，600-800°C下預(yù)燒2-6h，之后于規(guī)定的合成溫度下燒結(jié)l_4h，得到所述Na-Z粉體及L1-Z粉體。優(yōu)選地，作為介質(zhì)的該有機(jī)溶劑可以是無(wú)水乙醇、丙酮等易揮發(fā)的有機(jī)溶劑。
[0013]根據(jù)本發(fā)明，有利于合成所需的作為前驅(qū)粉體的Na-Z粉體及L1-Z粉體。
[0014]優(yōu)選地，所述規(guī)定的摩爾比為Al2O3:Na20 = 4.5?5:1，Al2O3:Li20 = 4.5?5:1 ;此外，所述合成溫度為1150 - 1350°C。由此，可以更有利于合成所需的作為前驅(qū)粉體的Na-Z粉體及L1-Z粉體。
[0015]又，在本發(fā)明中也可以是，在所述步驟(2)中，所述Na-Z粉體及L1-Z粉體按照Na-Z =L1-Z = 5?6.5:1的摩爾比混合，且所述粘結(jié)劑為聚乙烯縮丁醛(PVB)、松香或乙基纖維素等，其用量為2?6wt% ;所述溶劑為無(wú)水乙醇、丙酮、正丁醇或環(huán)己酮等；所述料漿的固含量為20?60wt%。
[0016]根據(jù)本發(fā)明，可以有效地將Na-Z粉體及L1-Z粉體混合后并與粘結(jié)劑及溶劑混合，配置成具有一定固含量且分散均勻的料漿。
[0017]又，在本發(fā)明中也可以是，在所述步驟(3)中，所述芯棒的轉(zhuǎn)速為50 - 500r/min。
[0018]根據(jù)本發(fā)明，有利于將霧化后的料漿均勻地噴射在芯棒上。
[0019]又，在本發(fā)明中也可以是，在所述步驟(3)中，將所述芯棒固定在緊固裝置上，在所述緊固裝置的底部與驅(qū)動(dòng)裝置之間設(shè)置有皮帶輪，通過(guò)運(yùn)行所述驅(qū)動(dòng)裝置帶動(dòng)所述皮帶輪旋轉(zhuǎn)進(jìn)而帶動(dòng)所述芯棒旋轉(zhuǎn)。
[0020]根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)運(yùn)行驅(qū)動(dòng)裝置帶動(dòng)其與芯棒之間的皮帶輪旋轉(zhuǎn)進(jìn)而帶動(dòng)芯棒旋轉(zhuǎn)，可以有效地實(shí)現(xiàn)的芯棒的旋轉(zhuǎn)。此外，可以有效的控制芯棒的旋轉(zhuǎn)速率。
[0021]又，在本發(fā)明中也可以是，在所述步驟(3)中，所述料漿經(jīng)由高壓噴嘴霧化后噴射在旋轉(zhuǎn)的所述芯棒上。
[0022]根據(jù)本發(fā)明，可以有效地將料漿霧化后噴射在旋轉(zhuǎn)的芯棒上。
[0023]優(yōu)選地，所述高壓噴嘴內(nèi)的壓力可以為I 一 lOMpa，由此更有利于將料漿霧化后噴射在旋轉(zhuǎn)的芯棒上。且所述高壓噴嘴的噴出口處的料漿的溫度可以為75-150°C。且噴射時(shí)間可以根據(jù)壓力及素坯的壁厚而定。
[0024]又，在本發(fā)明中也可以是，在所述步驟(4)中，將套有所述塑料膜的所述芯棒置于靜壓機(jī)的腔體內(nèi)施加200 - 300MPa的壓力以進(jìn)行等靜壓加工。
[0025]根據(jù)本發(fā)明，可以有效地對(duì)套有塑料膜的芯棒進(jìn)行等靜壓加工，以有利于將沉積的顆粒壓制密實(shí)。
[0026]優(yōu)選地，所述等靜壓機(jī)中的介質(zhì)為氣體。由此更有利于對(duì)套有塑料膜的芯棒進(jìn)行等靜壓加工。
[0027]又，在本發(fā)明中也可以是，在所述步驟(5)中，所述素坯排塑的溫度為800 -1000°C，時(shí)間為l-4h ;所述燒成的溫度為1550 — 1650°C，并保溫5 — 30min。
[0028]根據(jù)本發(fā)明，可以有效地得到管狀或異型、復(fù)雜結(jié)構(gòu)的致密beta-Al203陶瓷電解質(zhì)隔月吳。
【附圖說(shuō)明】
[0029]圖1是示出根據(jù)本發(fā)明的制備鈉電池用beta-Al203陶瓷電解質(zhì)隔膜的方法的概略示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030]下面結(jié)合附圖及具體實(shí)施形態(tài)進(jìn)一步闡述本發(fā)明的制備鈉電池用beta-Al203陶瓷電解質(zhì)隔膜的方法，應(yīng)理解，這些實(shí)施形態(tài)僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0031]本發(fā)明的發(fā)明人在進(jìn)行廣泛而深入的研究后，提供了一種制備鈉電池用beta-ΑΙΑ陶瓷電解質(zhì)隔膜的方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。而圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的制備鈉電池用beta-Al203陶瓷電解質(zhì)隔膜的方法的概略過(guò)程。
[0032]本發(fā)明的制備鈉電池用beta-Al203陶瓷電解質(zhì)隔膜的方法包括步驟(I):基于Al源與Na源及Al源與Li源分別合成作為前驅(qū)粉體的Na