專利名稱：：生產(chǎn)四溴苯甲酸酯的方法生產(chǎn)四溴苯甲酸酯的方法本發(fā)明專利申請是申請?zhí)枴?38268582”、申請日2003年7月29日、發(fā)明名稱“生產(chǎn)四溴苯甲酸酯的方法”的發(fā)明專利申請的分案申請。
背景技術(shù)：
：1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及用于合成四溴苯甲酸酯的方法，更特別地涉及一種采用提供了高收率的工藝由四溴鄰苯二甲酸酐合成四溴苯甲酸酯的方法。2.相關(guān)技術(shù)的描述四溴苯甲酸酯已經(jīng)作為次要的副產(chǎn)物形成于由四溴鄰苯二甲酸酐合成四溴鄰苯二甲酸二酯中。然而，在四溴鄰苯二甲酸二酯的合成中，這些副產(chǎn)物被認為是不希望的，因此已改進了該工藝以避免四溴苯甲酸酯的產(chǎn)生。還已經(jīng)采用了金屬或有機金屬的酯化催化劑直接通過四溴苯甲酸的酯化來合成四溴苯甲酸酯。不幸的是，四溴苯甲酸并不容易獲得，因此其必須在酯化前合成。另外，四溴苯甲酸的酯化需要長的反應(yīng)時間，而且金屬或有機金屬的酯化催化劑相對昂貴并且通常需要復(fù)雜的、費時的除去和處理步驟?？蛇x擇地，已經(jīng)采用單釜的間歇式合成由四溴鄰苯二甲酸酐制備四溴苯甲酸酯化合物，其中在單個反應(yīng)器中使四溴鄰苯二甲酸酐與合適的醇在脫羧催化劑的存在下反應(yīng)以形成四溴苯甲酸酯。更具體地，在低的反應(yīng)器溫度下使四溴鄰苯二甲酸酐與醇反應(yīng)以形成半酯中間體。然后將反應(yīng)器加熱至較高的溫度，并且該半酯中間體在脫羧催化劑的存在下形成了四溴苯甲酸酯。然而，該反應(yīng)方案得到了含有目標(biāo)化合物-四溴苯甲酸酯和顯著量的四溴鄰苯二甲酸二酯的產(chǎn)物。另外，該反應(yīng)產(chǎn)物通常具有不希望的琥珀色。因此，仍然需要用于生產(chǎn)四溴苯甲酸酯的更有效的方法。更具體地，仍然需要一種以四溴苯甲酸酯對四溴鄰苯二甲酸二酯有更高收率比，和/或具有更希望的較淺顏色的用于合成四溴苯甲酸酯的方法。發(fā)明概述本發(fā)明提供一種由四溴鄰苯二甲酸酐制備四溴苯甲酸酯的方法，其包括以下步驟在至少一個反應(yīng)容器中使四溴鄰苯二甲酸酐與醇結(jié)合以形成第一反應(yīng)混合物；將第一反應(yīng)混合物加熱至有利于部分酯化超過全部酯化的溫度下，以形成四溴鄰苯二甲酸半酯中間體混合物；將四溴鄰苯二甲酸半酯中間體混合物和催化劑進料入至少一個其溫度有利于脫羧作用超過酯化作用的加熱的反應(yīng)器中；和將該至少一個反應(yīng)器保持在有利于脫羧作用超過酯化作用的溫度下，以制得含有四溴苯甲酸酯的產(chǎn)物。有利于部分酯化超過全部酯化的溫度約為70°C"約130°C，并且有利于脫羧作用超過酯化作用的溫度約為190°C-約205°C。本發(fā)明的方法可以連續(xù)、半連續(xù)或者間歇進行。醇的通式為R0H，其中R是含有多至約30個碳原子的有機基團。催化劑可以是有助于脫羧反應(yīng)超過酯化反應(yīng)的任意化合物。合適的催化劑可以包括碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、堿(alkali)和其混合物。本發(fā)明還提供一種制備四溴苯甲酸酯的方法，其包括以下步驟將或者四溴鄰苯二甲酸酐、四溴鄰苯二甲酸或者其混合物和醇進料入至少一個反應(yīng)器中，其中該至少一個反應(yīng)器的第一個反應(yīng)器含有產(chǎn)物混合物，該產(chǎn)物混合物包括四溴苯甲酸酯，該至少一個反應(yīng)器的溫度有利于脫羧作用超過酯化作用；和將該至少一個反應(yīng)器保持在有利于脫羧作用超過酯化作用的溫度下，以制得含有四溴苯甲酸酯的產(chǎn)物。詳細描述下文中所披露的實施方案并不旨在窮舉或者將本發(fā)明限制于以下描述中所披露的確切形式。相反，選擇并且描述這些實施方案以使得本領(lǐng)域其它技術(shù)人員可以利用其教導(dǎo)的內(nèi)容。本發(fā)明涉及一種將四溴鄰苯二甲酸酐轉(zhuǎn)化成所選擇的四溴苯甲酸酯的方法。通常，四溴鄰苯二甲酸酐到四溴苯甲酸酯的轉(zhuǎn)化包括兩個步驟。第一個步驟涉及用合適的醇將四溴鄰苯二甲酸酐部分酯化以制得中間體一四溴鄰苯二甲酸半酯，其還帶有一個羧酸基團。在第二個步驟中，取決于反應(yīng)條件而在脫羧催化劑的存在下使該半酯中間體進行脫羧反應(yīng)或者酯化反應(yīng)，以分別制得所選擇的四溴苯甲酸酯或四溴鄰苯二甲酸二酯。正如在下面進一步詳細描述的那樣，本發(fā)明的方法有利于脫羧反應(yīng)，因此產(chǎn)生了四溴苯甲酸酯對四溴鄰苯二甲酸二酯的較高產(chǎn)量比。總的合成過程示于下圖I中，其中基團R通常表示含有多至約30個碳原子的有機基團圖I<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>在一個實施方案中，本方法的第一個步驟涉及在合適的反應(yīng)容器中使四溴鄰苯二甲酸酐與醇結(jié)合以形成第一反應(yīng)混合物，并且使第一反應(yīng)混合物經(jīng)受有利于形成四溴鄰苯二甲酸半酯的條件。換句話說，在有利于四溴鄰苯二甲酸酐部分酯化勝過全部酯化的條件下使四溴鄰苯二甲酸酐與醇反應(yīng)。該條件可以包括低于約130°C的反應(yīng)溫度。特別地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)將第一反應(yīng)混合物加熱至約70°C-約130°C的溫度下有利于部分酯化勝過全部酯化。另外，將該反應(yīng)混合物加熱至約90°C-約130°C的溫度已產(chǎn)生了特別有利的結(jié)果。約90°C-約120°C的反應(yīng)溫度甚至可以產(chǎn)生更有利的結(jié)果。此外，一些因素，例如所使用的特定醇的反應(yīng)性和存在于反應(yīng)中的過量醇的量可能影響最佳的溫度。反應(yīng)溫度可以保持約1-4小時或者直到半酯的形成完成。所得的四溴鄰苯二甲酸半酯中間體混合物優(yōu)選包含四溴鄰苯二甲酸酐到半酯的至少約50摩爾％的轉(zhuǎn)化率，更優(yōu)選約95摩爾％的轉(zhuǎn)化率。一旦形成了半酯，有益的是將半酯中間體混合物保持在升高的儲存溫度下以防止固體的形成。理想的儲存溫度將取決于一些因素，例如在反應(yīng)中所使用的醇和存在于半酯中間體混合物中的過量醇的量。例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用2-乙基己醇時，保持儲存溫度高于90°C有助于防止半酯的結(jié)晶，而將儲存溫度保持低于120°C有助于防止或限制鄰苯二甲酸二酯的形成。用于部分酯化步驟的合適反應(yīng)容器包括攪拌釜反應(yīng)器和熱管反應(yīng)器。該部分酯化步驟可以間歇、半連續(xù)或連續(xù)的方式進行。當(dāng)連續(xù)運行時，可以采用一個或多個串聯(lián)連接的攪拌釜反應(yīng)器，或者可選擇地，可以采用一系列的管式反應(yīng)器。通常，不需要催化劑來促進半酯的形成。然而，由于目前商業(yè)上的四溴鄰苯二甲酸酐通常含有少量的來自生產(chǎn)過程中的殘余無機酸，因此有益的是加入少量的弱堿來中和所述酸。如果沒有被中和，則所述酸可以促進由兩個所選擇的醇的分子形成相應(yīng)的醚，該醚的通式為R-0-R，R基團在下面描述。用于將所述酸中和的弱堿還可以在第二個步驟中起到促進脫羧作用超過酯化作用的催化劑的作用。正如在下面進一步詳細討論的那樣，堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽和苛性堿可以用作中和劑/脫羧催化劑。碳酸鈉和碳酸鉀以及碳酸氫鈉和碳酸氫鉀、碳酸鋰和鋁酸鈉可以特別的有用。待加入的弱堿的量取決于在所使用的特定批的四溴鄰苯二甲酸酐中含有的殘余無機酸的量。四溴鄰苯二甲酸酐的制造商通常提供該信息。基于所述酸的含量，則可以計算弱堿的量以提供約1.0-約1.5當(dāng)量的堿/當(dāng)量的酸?？梢圆捎幂^大的量，但可能導(dǎo)致需要將反應(yīng)產(chǎn)物額外的提純。用于部分酯化步驟的醇的通式為R0H，其中R是含有以線型或支化排列的多至約30個碳原子的有機基團。該醇的有機基團還可以被一個或多個基團例如烷氧基、鹵素、氨基、硫代基等取代?？商貏e用于本發(fā)明的醇包括沸點高于約160°C的醇。在這些醇當(dāng)中，優(yōu)選沸點低于約230°C的那些。這些醇使得脫羧反應(yīng)在合理的速度下進行，同時在反應(yīng)結(jié)束時還易于從產(chǎn)物中汽提過量的醇。特別有用的醇是未鹵化的、不含硫和不含氮的醇。支鏈醇特別地有用。還可以使用很少完全分離的醇的混合物。沸點約為160°C-約230°C的合適的醇包括2_(2_甲氧基)乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、3，3-二乙氧基-1-丙醇、二(丙二醇)甲基醚、2-乙基-1-己醇、3-乙基-1-己醇、3，4_二甲基-1-己醇、3，5_二甲基-1-己醇、3-甲基-1-庚醇、4-甲基庚醇、2-辛醇、5-甲基-1-庚醇、3-辛醇、2-丙基-1-戊醇、2，6_二甲基-4-庚醇、2-壬醇、二氫月桂烯醇、3，5，5-三甲基-1-己醇、3，7-二甲基-1-辛醇、3，7-二甲基-3-辛醇、混合的C7和C9醇(下文中稱為“混合的(7/(9醇”)、異辛醇、混合的C9醇、3-呋喃甲醇、糠醇、四氫糠醇、3-乙酰基-1-丙醇、2-異丙氧基乙醇、3-甲氧基-1-丁醇、2-環(huán)己烯-1-醇、1，5-己二烯-3-醇、t，t-2,4-己二烯-1-醇、3-己炔-1-醇、5-己炔-1-醇、環(huán)戊烷甲醇、4-甲基-1-戊醇、3_(三甲基甲硅烷基)烯丙醇、芐醇、3-三甲基甲硅烷基-1-丙醇、3-環(huán)己烯-1-甲醇、3-甲基-2-環(huán)己烯-1-醇、環(huán)庚醇、環(huán)己基甲醇、1-甲基環(huán)己醇、2-甲基環(huán)己醇、3-甲基環(huán)己醇、4-甲基環(huán)己醇、1-庚醇、2-庚醇、丙二醇丁基醚、2-甲基芐醇、3-甲基芐醇、4-甲基芐醇、苯乙醇、仲-苯乙醇、1-辛炔-3-醇、環(huán)庚烷甲醇、2-環(huán)己基乙醇、1-環(huán)己基乙醇、環(huán)辛醇、3_環(huán)戊基-1-丙醇、2，3-二甲基環(huán)己醇、2，6_二甲基環(huán)己醇、3，5-二甲基環(huán)己醇、2-乙基環(huán)己醇、4-乙基環(huán)己醇、1-辛醇、6-甲基-5-庚烯-2-醇、1-辛烯-3-醇、6-甲基_2_庚醇、2-(環(huán)己基氧基)乙醇、2，2_二甲氧基環(huán)己醇、2，4，4_三甲基-1-戊醇、1-苯基-1-丙醇、1-苯基-2-丙醇、2-苯基-2-丙醇、3-壬炔-1-醇、2，4-二甲基-2，6-庚二烯-1-醇、3-環(huán)己基-I-丙醇、3，5，5-三甲基-2-環(huán)己烯-1-醇、3-壬烯-1-醇、3-乙基-2，2-二甲基-3-戊醇、1-壬醇、1-桃金娘烯醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、1-苯基-1-環(huán)丙烷甲醇、2-甲基-1-苯基-2-丙醇、異蒲勒醇、里哪醇、1-桃金娘烯醇、橙花醇、萜品醇、萜品烯-4-醇、香茅醇、4-環(huán)己基-1-丁醇、2-癸醇、4-癸醇、混合的C7-C11醇、異癸醇、己基癸醇、1，3-二溴-2-丙醇、2，3-二溴丙醇、1，3-二氯-2-丙醇、1，3-二氟-2-丙醇、3-溴-1-丙醇、3-氯-1-丙醇、4-氯-1-丁醇、2-(甲硫基)乙醇、3-溴-3-丁烯-1-醇、3-吡咯烷醇、1，4_二溴-2-丁醇、2-(2_氯乙氧基)乙醇、3-甲硫基-1-丙醇、3-噻吩甲醇、2，2_雙(氯甲基)-1_丙醇、四氫-4H-吡喃-4-醇、3-溴-2，2-二甲基-1-丙醇、2-(3_噻吩基)乙醇、3-氯-2，2-二甲基-1-丙醇、1-甲基-3-吡咯烷醇、4-(甲硫基)-1_丁醇、2-(三甲基甲硅烷基)乙醇、2-(2-噻吩基)乙醇、四氫吡喃-2-甲醇、6-溴-1-己醇、6-氯-1-己醇、7-溴-1-庚醇、N，N-二乙基乙醇胺、1-甲基-2-吡咯烷甲醇、1-哌啶乙醇、3-(甲硫基)-1-己醇、3-二乙基氨基-1-丙醇、2-(二異丙基氨基)乙醇和2-{[2-(二甲基氨基)乙基]甲基氨基}乙醇。在這些當(dāng)中，優(yōu)選3-呋喃甲醇、糠醇、四氫糠醇、3-乙?；?1-丙醇、2-異丙氧基乙醇、3-甲氧基-1-丁醇、2-環(huán)己烯-1-醇、1，5-己二烯-3-醇、t，t-2，4-己二烯-1-醇、3-己炔醇、5-己炔-1-醇、環(huán)戊烷甲醇、4-甲基-1-戊醇、3-(三甲基甲硅烷基)烯丙醇、環(huán)己基甲醇、3-三甲基甲硅烷基-1-丙醇、芐醇、3-環(huán)己烯-1-甲醇、3-甲基-2-環(huán)己烯-1-醇、環(huán)庚醇、1-甲基環(huán)己醇、2-甲基環(huán)己醇、3-甲基環(huán)己醇、4-甲基環(huán)己醇、1-庚醇、2-庚醇、丙二醇丁基醚、2-甲基芐醇、3-甲基芐醇、4-甲基芐醇、苯乙醇、仲-苯乙醇、1-辛炔-3-醇、環(huán)庚烷甲醇、2-環(huán)己基乙醇、1-環(huán)己基乙醇、環(huán)辛醇、3-環(huán)戊基-1-丙醇、2，3-二甲基環(huán)己醇、2，6_二甲基環(huán)己醇、3，5-二甲基環(huán)己醇、2-乙基環(huán)己醇、4-乙基環(huán)己醇、6-甲基-5-庚烯-2-醇、1-辛烯-3-醇、2-(環(huán)己基氧基)乙醇、2，2-二甲氧基環(huán)己醇、6-甲基-2-庚醇、1-辛醇、2，4，4_三甲基-1-戊醇、1-苯基-1-丙醇、1-苯基-2-丙醇、2-苯基-2-丙醇、2，4-二甲基-2，6-庚二烯-1-醇、3-壬炔-1-醇、3，5，5-三甲基_2_環(huán)己烯-1-醇、3-環(huán)己基-1-丙醇、3-壬烯-1-醇、1-壬醇、3-乙基-2，2-二甲基-3-戊醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、1-苯基-1-環(huán)丙烷甲醇、1-桃金娘烯醇、異蒲勒醇、2-甲基-1-苯基-2-丙醇、里哪醇、1-桃金娘烯醇、橙花醇、萜品醇、萜品烯-4-醇、香茅醇、2-癸醇、4-癸醇、4-環(huán)己基-1-丁醇、混合的C7/Cn醇、異癸醇和己基癸醇；而最優(yōu)選3，3-二乙氧基-1-丙醇、2-(2_甲氧基)乙氧基乙醇、3，4_二甲基-1-己醇、2-丁氧基乙醇、二(丙二醇)甲基醚、3-乙基-1-己醇、2-乙基-1-己醇、3，5_二甲基-1-己醇、3-甲基-1-庚醇、4-甲基-1-庚醇、5-甲基庚醇、2-辛醇、3-辛醇、2-丙基-1-戊醇、2，6-二甲基-4-庚醇、2-壬醇、3，5，5-三甲基-1-己醇、二氫月桂烯醇、3，7-二甲基-1-辛醇、3，7-二甲基-3-辛醇、混合的C7/C9醇、異辛醇和混合的。9醇。已經(jīng)觀察到當(dāng)使用某些醇時，對苯甲酸酯的選擇性有了一些提高。例如，2-丁氧基乙醇或2-甲氧基乙氧基乙醇表現(xiàn)出對苯甲酸酯的高選擇性，因此是特別有用的。根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，本方法的第一個步驟可以在接近醇的化學(xué)計量的量(例如，1.0-1.25摩爾當(dāng)量)的惰性溶劑，例如高沸點的醚中進行?？商貏e用于本發(fā)明的惰性溶劑的沸點約為160°C-約230°C，例如，2-乙氧基乙醚，也已知為二甘醇二乙醚。各種其它的二甘醇的醚也可以是適合的，例如，二甘醇的二甲醚、二丙醚、二丁醚和二己醚?；旌厦牙缍蚀嫉募谆一岩彩呛线m的，同樣的是芳族醚例如二苯醚。可以使用烴類溶齊U，其包括高沸點的材料例如1，2_二苯基乙烷。該惰性溶劑應(yīng)該具有這樣的溶解性特別通過其與極性中間體(或其鹽絡(luò)合物)的溶解度相適應(yīng)而使該反應(yīng)在合理的速度下進行。當(dāng)部分酯化反應(yīng)在惰性溶劑存在下進行時，可以使用沸點低于160°C的醇。特別地，可以將沸點低如約100°C的這些醇與高沸點溶劑結(jié)合使用。特別地，可以使用沸點高于約130°C的非鹵化的、不含硫的、不含氮的醇。支鏈醇特別有效。沸點低于約160°C的合適的醇的例子包括2-乙氧基乙醇、戊醇、2-甲基丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-乙氧基-1-丙醇、2-乙基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇、2，4_二甲基-3-戊醇、丙酮醇、2-丁炔-1-醇、3-丁炔-1-醇、1-戊炔-3-醇、2-戊炔-1-醇、3-戊炔-1-醇、4-戊炔-1-醇、4-戊炔-2-醇、環(huán)丁烷甲醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、2-戊烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、1-戊醇、環(huán)己醇、1-己烯-3-醇、2-己烯-1-醇、3-己烯-1-醇、4-己烯-1-醇、5-己烯-1-醇、1-甲基環(huán)戊醇、2-甲基環(huán)戊醇、3-甲基環(huán)戊醇、4-甲基-3-戊烯-1-醇、3，3-二甲基-1-丁醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、叔丁基二甲基硅烷醇、1-乙炔基環(huán)戊醇、1，6_庚二烯-4-醇、2，2-二甲基-3-戊醇、2，3-二甲基-3-戊醇、4，4_二甲基-2-戊醇、3-乙基-3-戊醇、2-甲基-2-己醇、2-甲基-3-己醇、5-甲基-2-己醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-氯乙醇、2，2，3，3-四氟-1-丙醇、炔丙醇、2-氯-2-丙烯-1-醇、1-溴-2-丙醇、1-氯-2-丙醇、2-甲氧基乙醇、2-(甲基磺?；?乙醇、3-丁炔-1-醇、3-丁烯-1-醇、巴豆醇、環(huán)丁醇、環(huán)丙烷甲醇、2-甲基-2-丙烯-1-醇、1-氯-2-甲基-2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、N，N-二甲基乙醇胺、(三甲基甲硅烷基)甲醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、1，4-戊二烯-3-醇、2-甲基-3-丁烯-1-醇、α-甲基環(huán)丙烷甲醇、1-甲基環(huán)丙烷甲醇、1-戊烯-3-醇、3-戊烯-2-醇、4-戊烯-2-醇、叔戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-(三甲基甲硅烷基)乙醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3-甲基-1-戊烯-3-醇、2，3-二甲基-2-丁醇、3，3-二甲基-2-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-3-戊醇、1-甲基-2-哌啶甲醇、1-甲基-3-哌啶甲醇和1-二乙基氨基-2-丙醇。在這些當(dāng)中，優(yōu)選丙酮醇、2-丁炔-1-醇、3-丁炔-1-醇、1-戊炔-3-醇、2-戊炔-1-醇、3-戊炔-1-醇、4-戊炔-1-醇、4-戊炔-2-醇、環(huán)丁烷甲醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、2-戊烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、1-戊醇、環(huán)己醇、1-己烯-3-醇、2-己烯-1-醇、3-己烯-1-醇、4-己烯-1-醇、5-己烯-1-醇、1-甲基環(huán)戊醇、2-甲基環(huán)戊醇、3-甲基環(huán)戊醇、4-甲基-3-戊烯-1-醇、3，3-二甲基-1-丁醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、叔丁基二甲基硅烷醇、1-乙炔基環(huán)戊醇、1，6_庚二烯-4-醇、2，2-二甲基-3-戊醇、2，3-二甲基-3-戊醇、4，4-二甲基-2-戊醇、3-乙基-3-戊醇、2-甲基-2-己醇、2-甲基-3-己醇、5-甲基-2-己醇和3，5-二甲基-1-己炔-3-醇；而特別有用的是2-乙氧基乙醇、戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-乙氧基-1-丙醇、2-乙基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇和2，4_二甲基-3-戊醇。本方法的第二個步驟涉及在一個或多個合適的反應(yīng)器中在有利于脫羧作用超過酯化作用的條件下通過非連續(xù)方法或者以連續(xù)的方式使四溴鄰苯二甲酸半酯中間體混合物與催化劑反應(yīng)，以制得含有苯甲酸酯的產(chǎn)物混合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)攪拌釜反應(yīng)器是合適的反應(yīng)器。然而，也認為同樣可以采用管式反應(yīng)器。此外，將四溴鄰苯二甲酸半酯進料入多個串聯(lián)連接的反應(yīng)器中已證實了不可預(yù)見的有利結(jié)果。用于第二個步驟的催化劑應(yīng)該是有利于脫羧作用超過酯化作用的催化劑。該催化劑的例子包括堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽和苛性堿。碳酸鈉和碳酸鉀以及碳酸氫鈉和碳酸氫鉀、碳酸鋰和鋁酸鈉可以特別的有用。如上所述，也可以在部分酯化步驟中將這些化合物用作中和劑以將任何殘余的無機酸中和。催化劑的填充量可以影響四溴苯甲酸酯對四溴鄰苯二甲酸酯的產(chǎn)量比。例如，在較低的催化劑填充量的情況下，脫羧步驟可能更慢，這可以使更多的二酯形成。另一方面，已經(jīng)觀察到，催化劑填充量較高，所形成的二酯的量較低，但是其它副產(chǎn)物例如下面示出的芳族醚的量隨之增加。另外，使用過量的強堿作為催化劑/中和劑也可能增加下面示出的芳族醚副產(chǎn)物的形成。芳族醚副產(chǎn)物OBntH因此，低的催化劑填充量和使用弱堿作為催化劑/中和劑可以是特別有用的。例如，基于四溴鄰苯二甲酸酐裝料量，低于25摩爾％的催化劑填充量特別有效。更特別地，低于15摩爾％的催化劑填充量已證實取得了良好的結(jié)果。采用約為1摩爾％-15摩爾％的催化劑填充量已得到了更有利的結(jié)果。認為，選擇合適的催化劑、催化劑填充量和反應(yīng)條件可以得到含有少于約(GC面積百分比)的芳族醚副產(chǎn)物的苯甲酸酯產(chǎn)物。應(yīng)該了解，一些催化劑生產(chǎn)出了較淺著色的產(chǎn)物。有利于脫羧作用的條件也可以包括高于約160°C的反應(yīng)容器溫度。在較低的溫度，例如低于約160°C下，酯化反應(yīng)可以顯著地與脫羧反應(yīng)競爭，這導(dǎo)致了含有顯著量的四溴鄰苯二甲酸二酯的最終產(chǎn)物。更特別地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)高于約180°C的溫度有利于脫羧反應(yīng)超過酯化反應(yīng)，并且低于約215°C的溫度特別有用。約為190°C-約215°C的溫度已經(jīng)表現(xiàn)出相當(dāng)有利于脫羧作用。此外，約為190°C-約210°C的溫度已產(chǎn)生了有利的結(jié)果。更特別地，2000C-2050C的溫度已產(chǎn)生了特別有利的結(jié)果。不希望受理論的約束，認為將半酯中間體混合物從第一個步驟中的較低溫度加熱至有利于脫羧作用的溫度下可能增加二酯的形成并且可能延長反應(yīng)時間。因此，我們推薦應(yīng)當(dāng)將半酯中間體進料入一個或多個溫度已經(jīng)處于有利于脫羧作用的溫度范圍內(nèi)的脫羧反應(yīng)容器中。所得到的含有四溴苯甲酸酯的產(chǎn)物具有澄清的、淺琥珀色并且包括至少約85%的四溴苯甲酸酯，更有利的為至少約90%的四溴苯甲酸酯。在一個相關(guān)的實施方案中，如上所述，第一個步驟涉及形成半酯中間體混合物。在第二個步驟中，通過間歇方法或者以連續(xù)的方式將四溴鄰苯二甲酸半酯中間體混合物進料入一個或多個含有一定量的四溴苯甲酸酯并且其溫度有利于脫羧作用超過酯化作用的合適的反應(yīng)器中。如上所述，使該半酯中間體與有利于脫羧作用超過酯化作用的催化劑反應(yīng)。該脫羧催化劑可以包括在半酯進料物流中，或者可選擇地，其可以存在于裝有四溴苯甲酸酯的反應(yīng)容器中。可以有益的是以防止反應(yīng)器溫度下降到有利的溫度范圍以下的速度將半酯中間體混合物加入到一個或多個反應(yīng)器中。如上所述，本方法的第二個步驟可以非連續(xù)或連續(xù)的方式進行。例如，在釜式反應(yīng)器的非連續(xù)操作中，將溫度和攪拌保持通常約2-8小時直到反應(yīng)結(jié)束，如果需要，則通過液相色譜測定產(chǎn)物的組成。在反應(yīng)結(jié)束后，可以將釜式反應(yīng)器部分地排干，將足以允許攪拌的量的粗制產(chǎn)物(“腳料”)留在反應(yīng)器中。將所排出的產(chǎn)物清洗并且汽提出過量的醇。然后可以在有利于脫羧作用的溫度下使反應(yīng)器中的腳料接受更多的半酯中間體混合物，并且?guī)椭膈ブ虚g體混合物的溫度迅速升高到有利于脫羧作用的溫度范圍內(nèi)?？梢砸虼酥貜?fù)該高溫脫羧過程。所得的含有四溴苯甲酸酯的產(chǎn)物具有澄清的、淺琥珀色，并且包括至少約75%的四溴苯甲酸酯，更有利的為至少約85%的四溴苯甲酸酯。殘留于反應(yīng)器中的腳料的量影響了共混的腳料和半酯中間體的溫度。另外，釜式反應(yīng)器的傳熱特性和半酯中間體混合物加入到反應(yīng)器中的速度也影響了共混的腳料與半酯中間體的溫度和該工藝的產(chǎn)量。在連續(xù)的過程中，當(dāng)加入半酯中間體混合物時，可以將反應(yīng)器的產(chǎn)物取出以保持恒定的裝填程度。在連續(xù)的過程期間被取出的產(chǎn)物可以含有一定數(shù)量的半酯。因此，可以有益的是將產(chǎn)物連續(xù)進料入一個或多個串聯(lián)連接的、并且保持在有利于脫羧作用的上述溫度范圍中的附加反應(yīng)器中。還可以有利地將產(chǎn)物過濾、清洗和/或真空汽提以除去任何過量的未反應(yīng)的醇?？梢詫⑽捶磻?yīng)的醇循環(huán)回該工藝中。所得的含有四溴苯甲酸酯的產(chǎn)物具有澄清的、淺琥珀色，并且包括至少約75%的四溴苯甲酸酯，更有利的為至少約85%的四溴苯甲酸酯。在一個可選擇的實施方案中，通過將起始原料一四溴鄰苯二甲酸酐和醇單獨地或者作為漿料直接進料入含有一定量的四溴苯甲酸酯并且其溫度有利于脫羧作用超過酯化作用的加熱的反應(yīng)器中而原位形成半酯中間體。酸中和劑/脫羧催化劑可以包括在起始原料進料物流中或者可以存在于裝有四溴苯甲酸酯的反應(yīng)容器中。由于四溴鄰苯二甲酸酐的全部酯化是一個兩步驟的過程，并且還由于脫羧步驟將直到形成了半酯才會開始，因此首先形成了半酯，接著是二酯化反應(yīng)與脫羧反應(yīng)的競爭。加熱的反應(yīng)器的升高的溫度和脫羧催化劑的存在有助于四溴苯甲酸酯的形成超過二酯。該實施方案的方法也可以非連續(xù)的形式或者連續(xù)的形式進行。例如，在該實施方案的一個非連續(xù)的形式中，可以將四溴苯甲酸酯和脫羧催化劑加入到反應(yīng)器例如攪拌釜反應(yīng)器中，將該反應(yīng)器裝填至以體積計的全部量的約10%-約50%，更優(yōu)選至全部量的約20%-約50%，甚至更有利地至全部量的約20%-約30%。然后可以將反應(yīng)器加熱至先前所描述的有利于脫羧作用超過酯化作用的溫度下。然后可以伴隨著攪拌并且以防止溫度下降到有利于脫羧作用的溫度范圍以下的速度將起始原料，即，四溴鄰苯二甲酸酐和醇加入到熱的四溴苯甲酸酯混合物中，直到反應(yīng)器達到所希望的裝填程度?？梢詫⒚擊却呋瘎┡c四溴苯甲酸酯一起裝入反應(yīng)器，或者可以與起始原料一起加入。如前所述，基于四溴鄰苯二甲酸酐，脫羧催化劑的量將約為1摩爾％-約25摩爾％。將溫度和攪拌保持通常約2-8小時直到反應(yīng)結(jié)束，如果需要，則通過液相色譜測定產(chǎn)物的組成。在反應(yīng)結(jié)束后，可以將反應(yīng)器部分地排干，并將所排出的產(chǎn)物洗滌并且汽提出過量的醇。然后可以使殘留在反應(yīng)器中的粗制產(chǎn)物接受更多的起始原料，并且可以重復(fù)該高溫脫羧過程。在一個相關(guān)的實施方案中，將起始原料加入到四溴苯甲酸酯的熱反應(yīng)器中可以連續(xù)的方式進行。更特別地，可以用四溴苯甲酸酯和脫羧催化劑將反應(yīng)容器裝填至以體積計的約60%-約90%。再一次如前所述，可以將混合物加熱至有利于脫羧作用超過酯化作用的溫度下。然后可以防止溫度下降到有利范圍以下的速度加入起始原料。當(dāng)加入起始原料時，可以將容器中的產(chǎn)物取出以保持恒定的約60%-90%的裝填程度。被取出的產(chǎn)物可以含有一定數(shù)量的半酯。所以，可以將產(chǎn)物連續(xù)進料入一個或多個串聯(lián)連接的、并且保持在上述有利于脫羧作用的溫度范圍中的附加反應(yīng)器中?？梢匀芜x地使最終產(chǎn)物經(jīng)歷一個或多個加工或精制步驟，例如過濾、水洗和真空汽提以除去過量的未反應(yīng)的醇。可以將未反應(yīng)的醇循環(huán)回該工藝中。所得的含有四溴苯甲酸酯的產(chǎn)物具有澄清的、淺琥珀色，并且包括至少約75%的四溴苯甲酸酯，更有利的為至少約85%的四溴苯甲酸酯。盡管迄今所描述的實施方案使用了四溴鄰苯二甲酸酐作為起始原料，但我們認為本發(fā)明的方法可以選擇性地使用四溴鄰苯二甲酸作為起始原料。然而，酸酐由于其商業(yè)上的可獲得性、其對于半酯形成的反應(yīng)性和在半酯形成期間生成最小量的水而可能是更所需的起始原料。根據(jù)本發(fā)明制備的環(huán)溴化的苯甲酸酯可用作多種聚合物樹脂體系中的阻燃劑。例如，可以通過在制備聚合物時將溴代苯甲酸酯包括在聚氨酯混合物中而將溴代苯甲酸酯化合物結(jié)合到熱固性聚合物例如聚氨酯中。該方法被稱作“one-shot”技術(shù)，并且更具體地描述于常用的參考資料例如“現(xiàn)代塑料百科全書(ModernPlasticsEncyclopedia)"(71卷，第12期(1994))中?？梢酝ㄟ^在聚氯乙烯正在形成的時候，將所需的四溴苯甲酸酯包括在混合物中，或者通過將該溴代苯甲酸酯結(jié)合到聚合的聚氯乙烯中來實現(xiàn)將溴代苯甲酸酯結(jié)合到聚氯乙烯中。用于將添加劑(例如，溴代苯甲酸酯)結(jié)合到熱塑性塑料(例如，PVC)中的具體技術(shù)是本領(lǐng)域所公知的并且可以用來實現(xiàn)該步驟。應(yīng)該理解，溴代苯甲酸酯結(jié)合到聚合物樹脂中以提供有效阻燃量的含量將根據(jù)許多因素，例如，所使用的特定樹脂、所考慮的應(yīng)用、所存在的其它添加劑等，而廣泛地變化。通常，溴代苯甲酸酯將基于體系的總重量，以高于約2%的含量結(jié)合。低于約50%的含量特別有效，并且約為2%-30%的含量已經(jīng)顯示出良好的結(jié)果。最后，約為5%-30%的含量格夕卜有效。還應(yīng)該理解也可以將其它常規(guī)添加劑結(jié)合到聚合物體系中。例如，可以將溴代苯甲酸酯產(chǎn)物與其它溴化的阻燃化合物一起引入。還可以包括阻燃材料，例如，第V族元素的氧化物，尤其是銻氧化物，和/或含磷化合物。另外的常規(guī)添加劑可以包括抗氧化劑、抗靜電齊、著色劑、纖維增強材料、填料、發(fā)泡/起泡劑、催化劑、熱穩(wěn)定劑、抗沖改性劑、潤滑劑、增塑劑、加工助劑、υν光穩(wěn)定劑和交聯(lián)/固化劑?，F(xiàn)在將參考采用上述方法的特定實施例。將要理解的是，提供這些實施例用于更完整地描述本發(fā)明的特定實施方案和最好的模式，而并不因此限制本發(fā)明的范圍。除非另外說明，在實施例中給出的和貫穿本文的所有百分比是重量百分比。實施例I根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的間歇式方法由四溴鄰苯二甲酸酐合成四溴苯甲酸2-乙基己酯在該實施例中，采用如下所述的美國專利No.5，637，757中所教導(dǎo)的已知的間歇式方法制備四溴苯甲酸2-乙基己酯。用于該間歇式方法的反應(yīng)物和它們的量在下面列于表1中。結(jié)果在表2中說明。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>在攪拌下將表1中列出的反應(yīng)物裝入玻璃襯里的反應(yīng)器中。在1小時內(nèi)將混合物加熱至120°C，然后在120°C保持2小時。所得的中間體主要是溶于過量的2-乙基己醇中的四溴鄰苯二甲酸酐的2-乙基己基半酯。然后將該混合物的一部分轉(zhuǎn)移到另一個玻璃襯里的反應(yīng)器中。在1小時內(nèi)將該混合物加熱至200°C，然后在200°C保持8小時。將反應(yīng)的水(由非所需的四溴鄰苯二甲酸二酯的形成產(chǎn)生)從反應(yīng)產(chǎn)物中分離。在8小時結(jié)束時將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻并且用水洗滌以除去催化劑。在真空下、在約3mmHg-7mmHg的壓力下將過量的2-乙基己醇汽提出以得到澄清的琥珀色液態(tài)產(chǎn)物，其用高效液相色譜(HPLC)和Gardner顯色試驗(用于測定透明液體顏色的ASTMD1544-98標(biāo)準(zhǔn)測試方法)進行測試。這些試驗結(jié)果示于下表2中。實施例II根據(jù)本發(fā)明的連續(xù)方法由四溴鄰苯二甲酸酐合成四溴苯甲酸2-乙基己酯在該實施例中，采用本發(fā)明的方法和表1中列出的反應(yīng)物來制備四溴苯甲酸2-乙基己酯。結(jié)果在下面列于表2中。在攪拌下將表1中列出的反應(yīng)物裝入玻璃襯里的反應(yīng)器中。在1小時內(nèi)將混合物從環(huán)境溫度加熱至120°C，然后在120°C保持2小時。然后將反應(yīng)混合物連續(xù)進料入串聯(lián)連接的、兩個玻璃襯里的反應(yīng)器的第一個反應(yīng)器中，兩個反應(yīng)器的溫度都約為200°C。當(dāng)?shù)谝粋€反應(yīng)器變得裝滿時，將反應(yīng)混合物排出到第二個反應(yīng)器中。將兩個反應(yīng)器保持在200°C。在每一個反應(yīng)器中的停留時間為3.4小時。當(dāng)?shù)诙€反應(yīng)器變得裝滿時，將來自第二個反應(yīng)器的反應(yīng)材料排出到一個玻璃襯里的反應(yīng)容器中并且用水洗滌。然后將反應(yīng)物流送入潷析器以除去水。然后將反應(yīng)物流送入油溫約為235°C、并且真空壓力約為3mmHg-7mmHg的刮板式薄膜蒸發(fā)器(WFE)中以除去過量的2-乙基己醇。所得的產(chǎn)物是澄清的琥珀色液體，其用HPLC和Gardner顯色試驗測試，并且結(jié)果在下面列于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>將表2中說明的實施例I與實施例II的結(jié)果進行比較，證實了與現(xiàn)有技術(shù)的間歇式合成方法相比，本發(fā)明的方法得到了超過其約16.9%的目標(biāo)產(chǎn)物-四溴苯甲酸2-乙基己酯。另外，本發(fā)明方法的反應(yīng)產(chǎn)物具有更淺的琥珀色，這通常比通過現(xiàn)有技術(shù)的間歇式合成方法制備的更深的琥珀色產(chǎn)物更加令人滿意。實施例III根據(jù)本發(fā)明由四溴鄰苯二甲酸酐非連續(xù)地合成四溴苯甲酸2-乙基己酯在本發(fā)明的該實施例中，采用根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的可選擇的非連續(xù)方法來制備四溴苯甲酸2-乙基己酯。反應(yīng)物列于表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>*得自于先前試驗的約68%的四溴苯甲酸2-乙基己酯和約27%的四溴鄰苯二甲酸雙(2-乙基己酯)的混合物在裝有塔頂攪拌器和加熱套的反應(yīng)器中，使四溴鄰苯二甲酸酐與2-乙基己醇結(jié)合并且淤漿化以形成第一反應(yīng)混合物。將第一反應(yīng)混合物短暫地加熱至約125°C以形成幾乎澄清的溶液。將該第一反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到與反應(yīng)器相連的加熱的計量加料漏斗中。將得自于先前試驗的粗制苯甲酸酯與碳酸氫鈉一起裝入第二個反應(yīng)器中，并且加熱至205°C。在約3小時內(nèi)將第一反應(yīng)混合物計量到第二個反應(yīng)器中，接著保持約6小時。將粗制產(chǎn)物用水洗滌，并且在約175°C的溫度和3-5mmHg真空的刮板式薄膜蒸發(fā)器上將過量的醇汽提出。最終產(chǎn)物含有約77%的四溴苯甲酸2-乙基己酯和21%的四溴鄰苯二甲酸雙(2-乙基己酯)，并且Gardner顏色結(jié)果為9_10。盡管用所列舉的方案描述了本發(fā)明，但本發(fā)明在本披露內(nèi)容的精神和范圍內(nèi)可以進一步改進。因此，本申請意在覆蓋采用其總原則的本發(fā)明的任何變化、應(yīng)用或修改。另夕卜，本申請意在覆蓋本發(fā)明所涉及的在本領(lǐng)域中公知或者普遍實踐的與本披露內(nèi)容有所偏離的一些內(nèi)容。權(quán)利要求一種制備四溴苯甲酸酯的方法，其包括以下步驟將四溴鄰苯二甲酸酐、四溴鄰苯二甲酸或其混合物和醇進料入至少一個反應(yīng)器中，其中該至少一個反應(yīng)器的第一個反應(yīng)器含有產(chǎn)物混合物，該產(chǎn)物混合物包括四溴苯甲酸酯，該至少一個反應(yīng)器具有高于160℃的溫度；和將該至少一個反應(yīng)器保持在高于160℃的溫度下，以制得含有四溴苯甲酸酯的產(chǎn)物。2.權(quán)利要求1的方法，其中所述的產(chǎn)物混合物包括脫羧催化劑。3.權(quán)利要求2的方法，其中脫羧催化劑是選自碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、堿和其混合物的化合物。4.權(quán)利要求1的方法，其中所述將四溴鄰苯二甲酸酐、四溴鄰苯二甲酸或其混合物和醇進料入至少一個反應(yīng)器中的步驟進一步包括將脫羧催化劑進料入該至少一個反應(yīng)器中。5.權(quán)利要求4的方法，其中該脫羧催化劑是選自碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、堿和其混合物的化合物。6.權(quán)利要求1的方法，其中該至少一個反應(yīng)器具有的溫度為190°C_205°C。7.權(quán)利要求1的方法，其中醇的沸點為100°C-230°C。8.權(quán)利要求1的方法，其中醇的通式為ROH，和其中R是含有多至30個碳原子的有機基團。9.權(quán)利要求1的方法，其進一步包括將惰性溶劑加入該至少一個反應(yīng)器中的步驟，該惰性溶劑是沸點高于160°C的醚或烴。10.權(quán)利要求9的方法，其中惰性溶劑是醚。11.權(quán)利要求1的方法，其中該至少一個反應(yīng)器包括多個彼此串聯(lián)連接的反應(yīng)器。12.權(quán)利要求1的方法，其進一步包括在所述使四溴鄰苯二甲酸酐、四溴鄰苯二甲酸或其混合物和醇進料的步驟之前使四溴鄰苯二甲酸酐、四溴鄰苯二甲酸或其混合物與醇結(jié)合以形成第一反應(yīng)混合物的步驟。13.權(quán)利要求1的方法，其中所述將四溴鄰苯二甲酸酐、四溴鄰苯二甲酸或其混合物和醇進料入至少一個反應(yīng)器中的步驟是連續(xù)的，以將四溴鄰苯二甲酸酐、四溴鄰苯二甲酸或其混合物和醇連續(xù)地進料入該至少一個反應(yīng)器中，同時連續(xù)地將含有四溴苯甲酸酯的產(chǎn)物從該至少一個反應(yīng)器中取出。全文摘要一種由四溴鄰苯二甲酸酐制備四溴苯甲酸酯的方法，其包括以下步驟在有利于四溴鄰苯二甲酸酐的部分酯化超過全部酯化的溫度下使四溴鄰苯二甲酸酐與催化劑和醇反應(yīng)以形成四溴鄰苯二甲酸半酯反應(yīng)混合物；和將該半酯反應(yīng)混合物進料入至少一個具有并且保持了有利于脫羧作用超過酯化作用的溫度的反應(yīng)器中以制得含有四溴苯甲酸酯的產(chǎn)物。有利于四溴鄰苯二甲酸酐部分酯化的溫度約為70℃-130℃。有利于脫羧作用超過酯化作用的溫度約為190℃-205℃。該含有四溴苯甲酸酯的產(chǎn)物包括至少約85％的四溴苯甲酸酯。該至少一個反應(yīng)器可以包括兩個或多個彼此串聯(lián)連接的反應(yīng)器。文檔編號C07C67/32GK101805262SQ20101015664公開日2010年8月18日申請日期2003年7月29日優(yōu)先權(quán)日2003年7月29日發(fā)明者D·W·巴特利,J·D·西貝克爾,S·B·法倫申請人:大湖化學(xué)公司