專利名稱：3,4,5-三氟苯基叔丁基醚的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及液晶中間體的制備方法，指3，4，5_三氟苯基叔丁基醚、生產(chǎn)方法和用 途。
背景技術(shù)：
3，4，5-三氟苯酚是一種重要的化工中間體，主要用于生產(chǎn)第四代液晶中間體。3， 4,5-三氟苯酚的常規(guī)合成路線有二 一是以3，4，5-三氟溴苯為原料，經(jīng)氨化、重氮化、水解而得(JP 3246244)。但是收 率低，大約50-60%，雜質(zhì)多。 二是以3，4，5_三氟溴苯為原料，與金屬鎂反應(yīng)制得格氏試劑，再與硼酸酯反應(yīng)得 到3，4，5-三氟苯硼酸，最后氧化，重結(jié)晶得到3，4，5-三氟苯酚(JP 10 025261)，工藝復(fù)雜， 收率低，約在50%。 因此，高收率地得到高純度3，4，5-三氟苯基叔丁基醚，是制造3，4，5-三氟苯酚的 關(guān)鍵技術(shù)。早在上世紀60 年代，William G. Dauben 等在 Org. Synth.，Coll. Vol. 5，Page 924 上發(fā)表了溴苯制成格氏試劑與過氧化苯甲酸叔丁酯反應(yīng)制備苯基叔丁基醚的方法。此方法 需用大量鹽酸水解反應(yīng)液，并需將所得有機相再用氫氧化鈉水溶液洗去有機相中的苯甲酸 副產(chǎn)物。整個過程產(chǎn)生大量廢水，難以進行工業(yè)化生產(chǎn)。至今，尚未見到采用3，4，5_三氟溴苯的格氏試劑與過氧化苯甲酸叔丁酯反應(yīng)制 造3，4，5-三氟苯基叔丁基醚的報導(dǎo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一個用于合成重要液晶中間體3，4，5_三氟苯酚的新的化合物 3,4,5-三氟苯基叔丁基醚；
本發(fā)明目的另一目的是提供一種上述3，4，5-三氟苯基叔丁基醚的生產(chǎn)方法；本發(fā)明目的還提供一種上述3，4，5_三氟苯基叔丁基醚的用途，用于生產(chǎn)液晶中 間體3，4，5-三氟苯酚。本發(fā)明的化合物是3，4，5-三氟苯基叔丁基醚。該化合物以3，4，5-三氟溴苯為原料，依次經(jīng)過下列步驟獲得 1)將3，4，5-三氟溴苯與金屬鎂在有機溶劑中制成格氏試劑。2)將上述格氏試劑在-10 25°C下與過氧化苯甲酸叔丁酯的有機溶劑中反應(yīng)， 過氧化苯甲酸叔丁酯與3，4，5_三氟溴苯的摩爾比為0.8 1.2 1.0，反應(yīng)時間2 5小 時。3)反應(yīng)后冷卻至室溫，滴加定量水。水與3，4，5_三氟溴苯的摩爾比為1.0 3.0 1.0，反應(yīng)立即生成苯甲酸溴化鎂鹽的水合物，成大顆粒固體從反應(yīng)液中析出。過濾 后，固體苯甲酸溴化鎂作為副產(chǎn)物回收。避免產(chǎn)生格氏反應(yīng)水解的酸性工業(yè)廢水，及堿萃取 苯甲酸的堿性廢水。4)過濾后的母液常壓脫去溶劑，然后減壓精餾得到純度大于99. 6%的3，4，5_三
氟苯基叔丁基醚。所述格氏反應(yīng)的步驟包括以溴乙烷為引發(fā)劑，3，4，5_三氟溴苯與金屬鎂的摩爾 比為1 1.0 1.1，先將少量3，4，5_三氟溴苯加入到甲苯的醚類溶劑，金屬鎂，引發(fā)劑 溴乙烷的溶液中，于O 50°C引發(fā)反應(yīng)，推薦45 50°C。待反應(yīng)引發(fā)后，再將剩余的3，4， 5-三氟溴苯滴入，制成格氏試劑。所述的過氧化物為過氧化苯甲酸叔丁酯。所述格氏反應(yīng)，過氧化苯甲酸叔丁酯與3，4，5_三氟溴苯優(yōu)選的摩爾比范圍是 0. 95 1. 0 1. 0。所述格氏反應(yīng)，格氏試劑的滴加溫度優(yōu)選范圍為5 10°C。所述的有機溶劑優(yōu)選范圍為乙醚、甲苯、煤油或者它們的的混合溶劑。所述格氏反應(yīng)，水與3，4，5-三氟溴苯的優(yōu)選摩爾比為2.0 2. 5 1.0。本發(fā)明的3，4，5-三氟苯基叔丁基醚在酸性催化劑存在下分解成3，4，5-三氟苯酚 和異丁烯獲得3，4，5-三氟苯酚 本發(fā)明的化合物不僅方法簡便，無格氏反應(yīng)水解的酸性工業(yè)廢水，適合工業(yè)化生 產(chǎn)的方法，而且能夠方便的轉(zhuǎn)化為3，4，5-三氟苯酚。


圖1是本發(fā)明3，4，5-三氟苯基叔丁基醚化合物的IH-NMR譜圖；圖2是本發(fā)明3，4，5-三氟苯基叔丁基醚化合物的19F-NMR譜圖；圖3是本發(fā)明3，4，5-三氟苯基叔丁基醚化合物的MS譜圖。
具體實施例方式下述實施例將有助于進一步理解本發(fā)明，但不能限制本發(fā)明的內(nèi)容。實施例1干燥的IOOOml四口反應(yīng)瓶，裝機械攪拌，溫度計，衡壓滴液漏斗，回流冷凝器。氮 氣保護下，依次投入24. 4克金屬鎂屑(1. Omol)，260ml無水甲苯，360ml無水乙醚和1 2ml 溴乙烷引發(fā)劑。將3，4，5-三氟溴苯200克(0. 94mol)溶解于IOOml無水甲苯，加入滴液漏斗中。在氮氣保護下，先滴加10 20ml 3，4，5_三氟溴苯的甲苯溶液于反應(yīng)瓶中，攪拌 下升溫至45 50°C引發(fā)反應(yīng)后，將剩余的3，4，5_三氟溴苯的甲苯溶液于3 3. 5小時內(nèi) 均勻滴入反應(yīng)瓶內(nèi)反應(yīng)，保持45 50°C。滴加完成后再于45 50°C反應(yīng)1小時，使反應(yīng)完全。冷卻到室溫(20 25°C )，在氮氣保護下將料液轉(zhuǎn)到干燥的IOOOml衡壓滴液漏斗中。干燥的2000ml四口反應(yīng)瓶，裝機械攪拌，溫度計，上述裝格氏試劑的衡壓滴液漏 斗，回流冷凝器，氮氣保護。上述反應(yīng)瓶中投入500ml無水甲苯，182克過氧化苯甲酸叔丁酯(0.94mol)。 冰 浴冷卻，攪拌下降溫到0°c。滴加格氏試劑到上述過氧化苯甲酸叔丁酯的甲苯溶液中。反應(yīng)放熱，控制內(nèi)溫在 5 10°C反應(yīng)，在2小時左右(時間無限制)滴加完成。升至室溫(20 25°C)，再反應(yīng)半 小時。向反應(yīng)瓶中滴加水40克(2. 2mol)，瓶內(nèi)隨著水的加入產(chǎn)生灰白色大顆粒固體，為 苯甲酸溴化鎂之水合物。加完水后再于室溫攪拌10分鐘。將反應(yīng)瓶中料液倒入抽濾裝置。過濾十分方便。濾餅用200ml X 2甲苯浸泡抽干 二次，得到苯甲酸溴化鎂的水合物252克。母液蒸去乙醚和甲苯溶劑。蒸餾瓶中殘留棕色液體重210克。轉(zhuǎn)入一個理論塔板 數(shù)為20的精餾小塔內(nèi)，于15mmHg真空下全回流，塔頂排去低于70°C的低沸物，然后于回流 比為6 1的條件下收取70.0 70. 8°C正餾分共170 171克。GC分析產(chǎn)品3，4，5-三 氟苯基叔丁基醚的含量為99. 83%。以3，4，5-三氟溴苯計，收率為88%。3,4,5-三氟苯基叔丁基醚匪R及MS分析(附圖1 3)1H-WR(SOC)MHz, CD3Cl) δ 1. 3430 (9Η, -C(CH3)3)，6. 5967 6. 6267 (2Η, -C6H2)19F-NMR ( 5 0 0MHz , CD3Cl) δ -16 7. 816 -167.725(t,lF,4-F)，-134.898 -134. 853(d,2F,3_F，5-F)。MS (m/e) 204 (Μ+)。實施例23，4，5-三氟苯酚的制備IOOOml四口反應(yīng)瓶，裝機械攪拌、溫度計、加長回流冷凝器(頂部接水真空泵)。反應(yīng)瓶內(nèi)投入上述170克(0.83mol) 3，4，5-三氟苯基叔丁基醚，300ml甲苯和2 克濃硫酸。啟動攪拌，回流冷凝器頂部抽小真空-0. 01 -0. 02MPa,反應(yīng)料用油浴升溫至 650C，反應(yīng)開始，分解產(chǎn)物異丁烯均勻從冷凝器頂抽除。一小時后升溫至95°C，冷凝器頂已 無氣體溢出。再于此溫度下反應(yīng)15分鐘。改為蒸餾裝置，脫去甲苯，減壓(30mmHg)下于88°C蒸出含甲苯3_5%的三氟苯酚 產(chǎn)物于收料瓶中。將收料瓶充氮氣后，置于一個大水浴(43°C)中使瓶中料液融化完全，然 后在大水浴中讓水浴與料瓶一起自然冷卻36小時。倒去上層甲苯母液，瓶中3，4，5_三氟 苯酚重115克，為白色顆粒狀結(jié)晶體。GC分析含量為99. 8%，收率以3，4，5-三氟苯基叔丁 基醚計為93%。實施例31000立升搪玻璃反應(yīng)釜，投入新鮮刨出的鎂屑25Kg。在氮氣保護下，依次引入無 水甲苯260升，無水乙醚360升，溴乙烷2Kg。攪拌下升至45°C。在500立升高位槽中引入3，4，5-三氟溴苯200Kg，然后抽入無水甲苯100升。將20 30升3，4，5-三氟溴苯的甲苯溶液加入反應(yīng)釜中。引發(fā)后，均勻滴加3，4，
5-三氟溴苯的甲苯溶液，約4.5 5. 5小時加完，保持反應(yīng)溫度在45 50°C，再反應(yīng)2小 時。冷卻至25°C，將反應(yīng)制成的格氏試劑經(jīng)過過濾器，濾去過量鎂屑后，用氮氣壓入1000立 升高位槽中。在另一個2000立升搪玻璃反應(yīng)釜中引入過氧化苯甲酸叔丁酯182Kg，無水甲苯 500升。氮氣保護下，反應(yīng)釜夾套引入冷凍鹽水，降至釜內(nèi)溫0°C左右。滴加格氏試劑進入反應(yīng)釜中。反應(yīng)放熱，內(nèi)溫控制在5 10°C反應(yīng)3. 5 4小時。 加完格氏試劑后，停冷凍鹽水，于室溫(20 25°C )再反應(yīng)半小時。加水40Kg，攪拌1小時后，將反應(yīng)釜內(nèi)料液引入一臺不銹鋼過濾、洗滌、干燥一體 化裝置中。母液壓至2000立升蒸餾釜內(nèi)。洗滌甲苯200升X2分二次引入反應(yīng)釜，洗釜 后再分二批引入上述不銹鋼一體化裝置中，洗滌濾餅后，合并入2000立升蒸餾釜中。不銹鋼一體化設(shè)備中濾餅加熱干燥后取出，重252Kg，作副產(chǎn)物綜合利用。母液于蒸餾釜中蒸去乙醚、甲苯。殘留的粗品3，4，5_三氟苯基叔丁基醚引入一 臺300立升，25塊理論塔板數(shù)的精餾塔內(nèi)。在20mmHg下全回流至塔頂、塔釜溫度穩(wěn)定。然 后在10 1的回流比下排出少量低沸物。當頂部溫度達79. 2°C時，收取正餾分(回流 比6 1)79.2 79.71/20讓取產(chǎn)品3，4，5-三氟苯基叔丁基醚共172秘。GC測含量為 99. 67%。
權(quán)利要求
一種三氟苯基叔丁基醚，其特征是所述的醚為3，4，5 三氟苯基叔丁基醚。
2.一種如權(quán)利要求1所述的3，4，5-三氟苯基叔丁基醚的生產(chǎn)方法，其特征是依次經(jīng)過 下列步驟1)在有機溶劑中和-10 25°C下，3，4，5-三氟溴苯與金屬鎂制成的格氏試劑與過氧化 苯甲酸叔丁酯反應(yīng)2 5小時，所述的過氧化苯甲酸叔丁酯與3，4，5-三氟溴苯的摩爾比為 0. 8 1. 2 1. 0 ；2)在室溫下，向1)的反應(yīng)混合物中滴加水，水與3，4，5-三氟溴苯的摩爾比為1.0 3.0 1.0，過濾后，母液脫去溶劑，減壓精餾得到純度大于99.6%的3，4，5_三氟苯基叔丁基醚。
3.如權(quán)利要求2所述的一種生產(chǎn)3，4，5-三氟苯基叔丁基醚的方法，其特征是所述的 3,4,5-三氟溴苯與金屬鎂制成的格氏試劑的步驟是在有機溶劑中溶劑中和0 50°C下， 以溴乙烷為引發(fā)劑，反應(yīng)1 10小時，所述的溴乙烷、3，4，5_三氟溴苯和金屬鎂的摩爾比為 0. 01 0. 05 1 1. 0 1. 1。
4.如權(quán)利要求2或3所述的一種生產(chǎn)3，4，5-三氟苯基叔丁基醚的方法，其特征是所述 的過氧化苯甲酸叔丁酯與3，4，5-三氟溴苯的摩爾比是0.95 1.0 1.0。
5.如權(quán)利要求2或3所述的一種生產(chǎn)3，4，5-三氟苯基叔丁基醚的方法，其特征是步驟 1)中所述的溫度為5 10°C。
6.如權(quán)利要求2或3所述的一種生產(chǎn)3，4，5-三氟苯基叔丁基醚的方法，其特征是所述 的步驟2)中水與3，4，5_三氟溴苯的摩爾比為2.0 2. 5 1.0。
7.如權(quán)利要求2或3所述的一種生產(chǎn)3，4，5-三氟苯基叔丁基醚的方法，其特征是所述 的有機溶劑是乙醚、甲苯、煤油或者它們的的混合溶劑。
8.—種如權(quán)利要求1所述的3，4，5-三氟苯基叔丁基醚的用途，其特征是用于制備3， 4,5-三氟苯酚。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種3，4，5-三氟苯基叔丁基醚，生產(chǎn)方法以及用途。系由3，4，5-三氟溴苯為起始原料，與金屬鎂反應(yīng)制得格氏試劑，此格氏試劑再與過氧化苯甲酸叔丁酯反應(yīng)，高收率地制成3，4，5-三氟苯基叔丁基醚。該化合物用于生產(chǎn)液晶中間體3，4，5-三氟苯酚。本發(fā)明的生產(chǎn)方法簡便，無廢水產(chǎn)生，產(chǎn)品收率與產(chǎn)品純度高，原料價廉易得。
文檔編號C07C43/225GK101891599SQ20101019301
公開日2010年11月24日 申請日期2010年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月4日
發(fā)明者王玉琴, 詹玉進 申請人:常州吉恩化工有限公司