專利名稱：制備環(huán)戊二烯及甲基環(huán)戊二烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備環(huán)戊二烯及甲基環(huán)戊二烯的方法，特別涉及由石油裂解制乙烯副產(chǎn)的C9 ClO餾分通過解聚和分離等過程制備環(huán)戊二烯及甲基環(huán)戊二烯的方法。
背景技術(shù)：
石油裂解制乙烯時，裂解原料經(jīng)分離出碳八以下的輕餾份后得到相當(dāng)數(shù)量的抽余物料，即C9 ClO餾分。該餾分中主要含有雙環(huán)戊二烯(DCPD)、雙甲基環(huán)戊二烯(DMCPD) 以及較少量的環(huán)戊二烯與甲基環(huán)戊二烯的二聚物，三者合計含量約為40 65wt%左右。這三種二聚物的解聚產(chǎn)物環(huán)戊二烯(CPD)和甲基環(huán)戊二烯(MCPD)在化工或精細化工領(lǐng)域有著廣泛的用途，因此，通過解聚分離來制取CPD和MCPD是目前C9 ClO餾分最主要的利用途徑。現(xiàn)有技術(shù)中已有多種此類的方法推出，如美國專利US 4，522，688、中國專利申請 200710115023. 7。已有方法盡管流程有所差異，但其共同點是先將C9 ClO餾分中的三種二聚物解聚為CPD和MCPD，然后通過精餾分離獲得純度較高的CPD、MCPD產(chǎn)品。解聚過程一般在解聚精餾塔中進行，解聚精餾塔本質(zhì)上是一種上部帶有精餾分離裝置的解聚反應(yīng)釜， 或者說是底部為解聚反應(yīng)器的精餾塔，解聚反應(yīng)產(chǎn)物以氣態(tài)直接上升至上部的精餾塔進行精餾分離?，F(xiàn)有技術(shù)典型的可見附

圖1，它展示了美國專利US 4，522，688中解聚精餾以及隨后進行的CPD、MCPD精餾分離部分的流程。C9 ClO餾分Wl先在解聚精餾塔1中進行解聚精餾，塔頂餾出物料W2為CPD和MCPD以及沸點與之相近物質(zhì)的混合物，該混合物隨后依次通過CPD精餾塔2和MCPD精餾塔3進行精餾分離。CPD精餾塔2的塔頂獲得CPD產(chǎn)品 W4,其塔釜物料W5經(jīng)MCPD精餾塔3精餾后于塔頂獲得MCPD產(chǎn)品W6。已有方法存在明顯的缺陷，在精餾過程中，隨著CPD和MCPD濃度的提高，二聚反應(yīng)發(fā)生的概率急劇增加，特別是MCPD經(jīng)歷流程較長，二聚產(chǎn)物更多。為了減少物料的損耗，通常解決的辦法是CPD精餾塔和MCPD精餾塔累積產(chǎn)生的二聚物隨MCPD精餾塔3的塔釜物料W7返回解聚精餾塔。然而這導(dǎo)致了單程產(chǎn)率降低，且物料的反復(fù)循環(huán)使二聚物進一步熱聚成為多聚物，多聚物在解聚精餾塔1的工藝條件下無法完成解聚，最終將作為廢料隨解聚精餾塔1的塔釜物料W3 排出系統(tǒng)。另外，C9 ClO餾分中通常還存在一定數(shù)量的C6、C7組分，如亞甲基環(huán)戊烯和甲苯，一般前者含量可達到0.5 l.Owt. %，后者含量可達到3.0 5. Owt. %。這些C6、 C7組分的沸點與MCPD比較接近，而為了減少二聚反應(yīng)的發(fā)生，精餾過程要求以較低的回流比操作，且精餾塔也不宜采用較多的理論塔板數(shù)，這使得MCPD無法與C6、C7組分很好地實現(xiàn)分離，難以得到高純度的MCPD產(chǎn)品，其純度通常最高僅為95wt. %。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種制備CPD及MCPD的方法，它以石油裂解制乙烯副產(chǎn)的C9 ClO 餾分為原料，通過解聚和精餾分離等過程獲得高純度的CPD和MCPD，其所要解決的技術(shù)問題是減少精餾過程二聚物的產(chǎn)生以及提高MCPD產(chǎn)品的純度。以下是本發(fā)明解決上述技術(shù)問題具體的技術(shù)方案
一種制備環(huán)戊二烯及甲基環(huán)戊二烯的方法，該方法以石油裂解制乙烯副產(chǎn)的 C9 ClO餾分為原料，其過程包括1)原料在精餾塔中進行減壓精餾分離，塔頂?shù)酶患p環(huán)戊二烯的物料，塔釜得富集雙甲基環(huán)戊二烯的物料。塔釜溫度為115 125°C，塔頂溫度為80 90°C，塔頂壓力為-80 -90KPaG，回流比為3 10 ；2)過程1)得到的塔頂物料進入解聚精餾塔進行解聚精餾，塔頂?shù)铆h(huán)戊二烯產(chǎn)品。 塔釜的解聚反應(yīng)溫度為180 230°C，塔頂溫度為40 45°C，塔頂壓力為0 IOKPaG,回流比為1 5；3)過程1)得到的塔釜物料進入解聚精餾塔進行解聚精餾，塔頂?shù)铆h(huán)戊二烯產(chǎn)品。精餾段溫度為70 75°C處側(cè)線得甲基環(huán)戊二烯產(chǎn)品，塔釜的解聚反應(yīng)溫度為180 230°C，塔頂溫度為40 45°C，塔頂壓力為0 IOKPaG,回流比為1 5。上述過程1)所述的塔釜溫度最好為120 125°C;塔頂溫度最好為85 90°C;所述的回流比最好為5 8。上述過程2)所述的解聚反應(yīng)溫度最好為180 210°C ；塔頂溫度最好為41 43°C ； 回流比最好為1 3。 上述過程；3)所述的解聚反應(yīng)溫度最好為180 210°C ；塔頂溫度最好為41 43°C ； 最好于精餾段溫度為71 73°C處側(cè)線得精甲基環(huán)戊二烯；回流比最好為1 3。本發(fā)明的技術(shù)關(guān)鍵是首先將C9 ClO餾分進行減壓精餾，使DCPD和DMCPD實現(xiàn)分離，然后將減壓精餾得到的富集DCPD的塔頂物料和富集DMCPD的塔釜物料在兩個解聚精餾塔中分別進行解聚精餾。減壓精餾的操作原則是確保DCPD的純度使塔頂物料不含DMCPD， 以及使塔釜物料不含C6和C7組分。DCPD與DMCPD有著較高的沸點差以及C6、C7組分的沸點低于DCPD，該操作原則的實現(xiàn)并不困難。在解聚精餾塔中，塔釜進行解聚反應(yīng)，解聚產(chǎn)物直接以氣態(tài)上升至精餾段進行精餾精制，精餾過程不需要額外的提餾段實現(xiàn)物料的氣化，這使得解聚產(chǎn)物發(fā)生二聚反應(yīng)的概率大為減少，而即使在精餾段產(chǎn)生的二聚物也會直接返回塔釜重新解聚。二聚物在系統(tǒng)中的歷經(jīng)流程極短，這顯然有利于避免多聚物的產(chǎn)生。 另一方面，通過過程1)的減壓精餾，將C6、C7組分切割至富集DCPD的物料，先實現(xiàn)C6、C7 組分與DMCPD的分離。而DCPD解聚后，CPD與C6、C7組分的物質(zhì)有著較大的沸點差，因此在DCPD的解聚精餾塔中能非常容易地實現(xiàn)CPD與C6、C7組分的分離。利用C6、C7組分與 DMCPD有較高的沸點差先實現(xiàn)C6、C7組分與DMCPD的分離，然后利用C6、C7組分與CPD有較高的沸點差再實現(xiàn)C6、C7組分與CPD的分離，這就是解決現(xiàn)有技術(shù)無法獲得高純度MCPD 產(chǎn)品這一技術(shù)問題的關(guān)鍵所在。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于精餾分離過程二聚反應(yīng)大為減少，整個流程可認為基本不存在循環(huán)物料，避免了多聚物的生成，單程產(chǎn)品收率更高；流程的改進還解決了 C6、C7組分與MCPD分離困難的矛盾，使MCPD產(chǎn)品純度得到保證，只要將操作工藝選擇為最佳范圍，MCPD產(chǎn)品純度可穩(wěn)定達到99wt. %以上。附圖1是現(xiàn)有技術(shù)典型的工藝流程示意圖；附圖2是本發(fā)明的工藝流程示意圖。下面將通過具體的實施例對本發(fā)明作進一步的描述，在實施例中，單程產(chǎn)品收率的定義為
權(quán)利要求
1.一種制備環(huán)戊二烯及甲基環(huán)戊二烯的方法，該方法以石油裂解制乙烯副產(chǎn)的C9 ClO餾分為原料，其過程包括1)原料在精餾塔中進行減壓精餾分離，塔頂?shù)酶患p環(huán)戊二烯的物料，塔釜得富集雙甲基環(huán)戊二烯的物料，塔釜溫度為115 125°C，塔頂溫度為80 90°C，塔頂壓力為-80 -90KPaG,回流比為3 10 ；2)過程1)得到的塔頂物料進入解聚精餾塔進行解聚精餾，塔頂?shù)铆h(huán)戊二烯產(chǎn)品，塔釜的解聚反應(yīng)溫度為180 230°C，塔頂溫度為40 45°C，塔頂壓力為0 IOKPaG,回流比為 1 5 ；3)過程1)得到的塔釜物料進入解聚精餾塔進行解聚精餾，塔頂?shù)铆h(huán)戊二烯產(chǎn)品，精餾段溫度為70 75°C處側(cè)線得甲基環(huán)戊二烯產(chǎn)品，塔釜的解聚反應(yīng)溫度為180 230°C，塔頂溫度為40 45°C，塔頂壓力為0 IOKPaG,回流比為1 5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備環(huán)戊二烯及甲基環(huán)戊二烯的方法，其特征在于過程1)所述的塔釜溫度為120 125°C，塔頂溫度為85 90°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備環(huán)戊二烯及甲基環(huán)戊二烯的方法，其特征在于過程1)所述的回流比為5 8。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備環(huán)戊二烯及甲基環(huán)戊二烯的方法，其特征在于過程2)所述的解聚反應(yīng)溫度為180 210°C，塔頂溫度為41 43°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備環(huán)戊二烯及甲基環(huán)戊二烯的方法，其特征在于過程2)所述的回流比為1 3。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備環(huán)戊二烯及甲基環(huán)戊二烯的方法，其特征在于過程3)所述的解聚反應(yīng)溫度為180 210°C，塔頂溫度為41 43°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備環(huán)戊二烯及甲基環(huán)戊二烯的方法，其特征在于過程3)所述的精餾段溫度為71 73°C處側(cè)線得精甲基環(huán)戊二烯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備環(huán)戊二烯及甲基環(huán)戊二烯的方法，其特征在于過程3)所述的回流比為1 3。
全文摘要
一種制備環(huán)戊二烯及甲基環(huán)戊二烯的方法，以石油裂解制乙烯副產(chǎn)的C9～C10餾分為原料，過程包括1)原料在精餾塔中進行減壓精餾分離，塔頂?shù)酶患p環(huán)戊二烯的物料，塔釜得富集雙甲基環(huán)戊二烯的物料；2)過程1)得到的塔頂物料進入解聚精餾塔進行解聚精餾，塔頂?shù)铆h(huán)戊二烯產(chǎn)品；3)過程1)得到的塔釜物料進入解聚精餾塔進行解聚精餾，塔頂?shù)铆h(huán)戊二烯產(chǎn)品，側(cè)線得甲基環(huán)戊二烯產(chǎn)品。本發(fā)明精餾分離過程二聚反應(yīng)大為減少，避免了多聚物的生成，單程產(chǎn)品收率更高，并解決了C6、C7組分與甲基環(huán)戊二烯分離困難的矛盾，甲基環(huán)戊二烯產(chǎn)品純度可達99wt.％以上。
文檔編號C07C7/04GK102399122SQ20101028455
公開日2012年4月4日 申請日期2010年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月17日
發(fā)明者周飛, 孫春水, 許惠明, 謝家明, 郭世卓, 黃勇 申請人:中國石化上海石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司