專利名稱：用于碳八芳烴異構(gòu)化反應工藝的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于碳八芳烴異構(gòu)化反應工藝的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
對二甲苯(p-X)是石化工業(yè)主要的基本有機原料之一，在化纖、合成樹脂、農(nóng)藥、 醫(yī)藥、塑料等眾多化工生產(chǎn)領(lǐng)域有著廣泛的用途。目前，通過將碳八芳烴C8A中間二甲苯 m-X、鄰二甲苯o-X異構(gòu)化為對二甲苯，并將乙苯(EB)轉(zhuǎn)化二甲苯或苯的方法是工業(yè)上生產(chǎn) 對二甲苯的主要技術(shù)。近年來，隨著對苯二甲酸(PTA)產(chǎn)能的迅猛增加，在我國呈現(xiàn)出對二 甲苯供不應求的局面，由此可見二甲苯的異構(gòu)化催化技術(shù)是化工生產(chǎn)領(lǐng)域中的一個重要課 題。目前，碳八芳烴異構(gòu)化催化劑技術(shù)可按照對乙苯(EB)轉(zhuǎn)化的作用不同可分成兩 類一類為EB脫烷基化催化劑，即反應中m-X、o-X進行異構(gòu)化反應，乙苯EB脫烷基生成苯 而被轉(zhuǎn)化；另一類即EB異構(gòu)化雙功能催化劑(都含有較高量的貴金屬)，二甲苯和EB都參 與異構(gòu)化反應；后者雙功能催化異構(gòu)法的優(yōu)點是反應工藝簡單，乙苯可以轉(zhuǎn)化為二甲苯，但 主要缺點是乙苯的轉(zhuǎn)化率低和二甲苯加氫開環(huán)的損失比率較高。理想的C8A芳烴異構(gòu)化催 化劑能在高EB轉(zhuǎn)化活性下，具有高的二甲苯異構(gòu)化率和低的芳烴裂解損失。從目前情況和今后技術(shù)發(fā)展趨勢來看，由于能源價格上漲和節(jié)能降耗的需求增 加，且EB脫烷基不受化學平衡的限制，可在高轉(zhuǎn)化率下將其轉(zhuǎn)化成苯，并使C8芳烴中PX的 濃度增加，有利于PX的分離。因此，現(xiàn)采用EB脫烷基類型異構(gòu)化催化劑呈明顯上升趨勢， 成為現(xiàn)今的主流發(fā)展方向，對EB脫烷基型異構(gòu)化催化劑需求上升較快。對EB脫烷基轉(zhuǎn)化類型催化劑需要解決的關(guān)鍵技術(shù)問題是催化劑應能適應原料 中高的EB含量，在維持較高乙苯轉(zhuǎn)化率下使反應產(chǎn)物最大程度接近二甲苯的熱力學平衡 組成。同時催化劑應可抑制易于發(fā)生的二甲苯歧化、二甲苯烷基轉(zhuǎn)移、二甲苯脫甲基和加氫 裂解等副反應，在二甲苯損失盡可能少的條件下具有較好的穩(wěn)定性。近年來Mobil公司開發(fā)的MHAI (高活性異構(gòu))法采用兩種不同硅鋁比組成的 ZSM-5分子篩，再分別與粘結(jié)劑制成兩種不同催化劑，裝填于反應器的上下兩個部位。其分 隔開反應器上部的催化劑主要是使乙苯脫烷基和非芳裂解，而下部催化劑作用為二甲苯異 構(gòu)化。雖然MHAI法活性高、選擇性較好，但這兩種催化劑使用前均須經(jīng)反應器原位預硫化 處理，且催化劑不能在徑向反應器與列管式反應器上使用，同時催化劑結(jié)焦失活后的再生 也較復雜困難，故限制了其工業(yè)應用。CN200680022943. 8涉及一種在兩個順序區(qū)中將烷基芳烴的非平衡混合物異構(gòu)化 的方法，其中第一區(qū)使用不含鉬催化劑并在不存在氫氣的條件下操作，第二區(qū)使用包含分 子篩和鉬族金屬組分的催化劑，從而從混合物中得到與現(xiàn)有方法相比產(chǎn)率提高的對二甲 苯，但催化劑再生困難，工藝操作復雜，對設備要求高，一次投資大，且能耗高。EP 0923512推出三床二甲苯異構(gòu)化催化劑系統(tǒng)適用于二甲苯異構(gòu)化和EB轉(zhuǎn)化反 應過程，此系統(tǒng)由三種串聯(lián)的催化劑組成第一催化劑用于轉(zhuǎn)化EB，第二催化劑用于加氫
3(采用以氧化鋁為載體的鉬催化劑)，第三催化劑用于二甲苯異構(gòu)化。該發(fā)明解決了催化劑 快速結(jié)焦問題，尤其在EB完成烷基轉(zhuǎn)移反應轉(zhuǎn)化時容易發(fā)生結(jié)焦，同時開發(fā)了較經(jīng)濟的三 床工藝路徑。傳統(tǒng)的雙床二甲苯異構(gòu)化催化劑由EB轉(zhuǎn)化催化劑組分和二甲苯異構(gòu)化催化 劑組分組成，由于EB轉(zhuǎn)化催化劑上產(chǎn)生乙烯，致使二甲苯異構(gòu)化催化劑失活速率太高，該 發(fā)明在EB轉(zhuǎn)化催化劑組分和二甲苯異構(gòu)化催化劑組分之間設置加氫催化劑解決了失活問 題，加氫催化劑可將乙烯大量轉(zhuǎn)化為乙烷，而對產(chǎn)品中的其他組分無任何不良影響；但該存 在催化劑系統(tǒng)流程復雜與再生困難，工藝操作麻煩，對設備要求高，且能耗高的不足。由此可知，目前已有的雙床二甲苯異構(gòu)化催化劑技術(shù)均存在反應工藝與催化劑較 復雜、催化劑再生困難、對反應設備與運行操作要求高、裝置能耗高較高的明顯缺點。故碳 八混合芳烴高選擇性異構(gòu)化與脫烷基反應的高效整體催化劑的開發(fā)具有非常重要的實際 需求。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)中的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種用于碳八芳烴異構(gòu) 化反應工藝的催化劑及其制備方法。該反應催化劑由二種經(jīng)不同方法修飾改性的不同分子 篩成份按一定比率復合組成；其中一種成份具有二甲苯異構(gòu)化的高選擇性催化作用，另一 種成份具有乙苯脫乙基的擇形催化作用，從而使二種不同類型反應在不同催化性質(zhì)的分子 篩中分別得到了優(yōu)化，且外觀形態(tài)上與使用操作上又體現(xiàn)為一種普通催化劑。通過本發(fā)明 的復合分子篩催化劑的高效催化作用，可同時實現(xiàn)碳八混合芳烴中乙苯的脫烷基反應和間 二甲苯、鄰二甲苯的異構(gòu)化為對二甲苯反應的高選擇性催化；同時反應催化劑還具有乙烯 加氫反應的催化作用，以抑制催化劑結(jié)焦、延長使用壽命。在碳八混合芳烴異構(gòu)化與脫烷基 的反應工藝中，本發(fā)明的反應分子篩催化劑能適合于所有類型的軸向、徑向、列管式等固定 床反應器上使用。本發(fā)明提出的一種用于碳八芳烴異構(gòu)化反應工藝的催化劑，該催化劑由二種經(jīng)不 同方法修飾改性的分子篩成份和粘結(jié)劑組成；以重量份數(shù)計包含以下組分(1)分子篩成份之一為SiO2Al2O3摩爾比為20 200的十元環(huán)孔結(jié)構(gòu)的氫型硅鋁 分子篩10 80份，該分子篩經(jīng)液相硅沉積處理和金屬化合物負載修飾后使用；(2)分子篩成份之二為SiO2Al2O3摩爾比為3 150的十元環(huán)或十二元孔結(jié)構(gòu)的 氫型硅鋁分子篩10 80份，該分子篩經(jīng)金屬氧化物修飾后使用；(3)其余為氧化物粘結(jié)劑，其總重量份數(shù)滿足100份。本發(fā)明中，所述分子篩成份之一采用ZSM-5、NU-87、ZSM-Il或EU-I分子篩中任一 種，并采用二甲基硅油或苯甲基硅油為修飾劑進行分子篩的液相硅沉積法修飾，其二氧化 硅沉積量為分子篩的2 10wt% ；再對上述硅沉積分子篩進一步進行金屬化合物負載修 飾，金屬化合物采用鉬、鎳、鉬、鈀、銠、鉻、釕或鈷中任一至多種，其含量以金屬計為分子篩 的 0. 05 9wt%。本發(fā)明中，所述分子篩成份之二采用Beta、ZSM-5、NU-87、ZSM-35、MCM-22、M0R、 EU-I或Y分子篩中任一種，并經(jīng)選自鋅、銅、鐵、鑭、鈰、鋇、鎂或鈣中的至少一種金屬氧化物 進行分子篩的負載修飾，其含量以金屬計為分子篩的0. 1 12wt%。本發(fā)明中，所述氧化物粘結(jié)劑采用氧化鋁或氧化硅。
本發(fā)明反應催化劑的反應工藝為采用固定床反應器，碳八芳烴原料是以間二甲 苯、鄰二甲苯和乙苯為主的一種芳烴混合物，在反應溫度350 460°C、反應壓力0. 5 3. OMPa、反應空速為2. 0 15h_l下，并使用氫氣作為反應載氣，載氣/反應物比為1 6 l(mol/mol)。本發(fā)明提出的用于碳八芳烴異構(gòu)化反應工藝的催化劑的制備方法，具體步驟如 下(1)反應催化劑中的分子篩成份之一將ZSM-5、NU-87、ZSM-Il或EU-1沸石中一 種采用8 25襯％二甲基硅油或苯甲基硅油的石油醚溶液進行浸漬，浸漬后揮發(fā)除去石油 醚，120°C干燥后再在500 530°C下焙燒，即完成分子篩的液相硅沉積法修飾；對上述硅沉 積分子篩用鉬、鎳、鉬、鈀、銠、鉻、釕或鈷中的至少一種金屬化合物或硝酸鹽溶液浸漬后，分 子篩在120°C下干燥2小時，然后在450 560°C下焙燒2小時，即完成分子篩的進一步金 屬氧化物負載修飾，獲得分子篩成份之一；(2)反應催化劑中的分子篩成份之二 將選自SiO2Al2O3摩爾比為20 200的 Beta、ZSM-5、NU-87, ZSM-35、MCM-22、MOR、EU-I 或 Y 中任一種分子篩用選自鋅、銅、鐵、鑭、 鈰、鋇、鎂、鈣中的至少一種金屬硝酸鹽溶液浸漬后，分子篩在120°C下干燥2小時，然后在 480 550°C下焙燒2小時，即完成分子篩的金屬氧化物負載修飾，獲得分子篩成份之二 ；(3)將上述二種的經(jīng)修飾不同分子篩成份以1/10-1/1重量比混合均勻，通過氧化 物粘接劑與分子篩混合造粒或擠壓成型的方法進行成型，成型后在120°C下干燥2小時，然 后在480 550°C下焙燒2小時，即得所需產(chǎn)品。本發(fā)明采用固定床反應器，使用氫氣作為反應載氣，進行碳八芳烴中乙苯的脫乙 基反應和間二甲苯、鄰二甲苯的異構(gòu)化的反應。所用反應器內(nèi)徑20mm、長度600mm、不銹鋼 材質(zhì)；反應器底部填充一段直徑為5mm的玻璃珠作為支撐，中部填充的催化劑約11cm，上 部填充的玻璃珠起到預熱和汽化原料的作用；原料中的混合二甲苯(含間二甲苯和鄰二甲 苯)和乙苯與氫氣混合，自上而下通過催化劑床層進行反應。原料使用C8混合芳烴以質(zhì)量分數(shù)計在間二甲苯35_65wt%，鄰二甲苯15_30wt%， 乙苯5-30wt %的比例范圍內(nèi)，實驗數(shù)據(jù)采用以下公式計算
權(quán)利要求
一種用于碳八芳烴異構(gòu)化反應的催化劑，其特征在于所述催化劑由二種經(jīng)不同方法修飾改性的分子篩成份和粘結(jié)劑組成；以重量份數(shù)計包含以下組分(1)分子篩成份之一為SiO2/Al2O3摩爾比為20～200的十元環(huán)孔結(jié)構(gòu)的氫型硅鋁分子篩10～80份，該分子篩經(jīng)液相硅沉積處理和金屬化合物負載修飾后使用；(2)分子篩成份之二為SiO2/Al2O3摩爾比為3～150的十元環(huán)或十二元孔結(jié)構(gòu)的氫型硅鋁分子篩10～80份，該分子篩經(jīng)金屬氧化物修飾后使用；(3)其余為氧化物粘結(jié)劑，其總重量份數(shù)滿足100份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于碳八芳烴異構(gòu)化反應的催化劑，其特征在于所述分子篩 成份之一采用ZSM-5、NU-87、ZSM-Il或EU-I分子篩中任一種，并采用二甲基硅油或苯甲基 硅油為修飾劑進行分子篩的液相硅沉積法修飾，其二氧化硅沉積量為分子篩的2 IOwt % ； 再對上述硅沉積分子篩進一步進行金屬化合物負載修飾，金屬化合物采用鉬、鎳、鉬、鈀、 銠、鉻、釕或鈷中任一至多種，其含量以金屬計為分子篩的0. 05 9wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于碳八芳烴異構(gòu)化反應的催化劑，其特征在于所述分子篩 成份之二采用Beta、ZSM-5、NU-87、ZSM-35、MCM-22、M0R、EU-I或Y分子篩中任一種，并經(jīng)選 自鋅、銅、鐵、鑭、鈰、鋇、鎂或鈣中的至少一種金屬氧化物進行分子篩的負載修飾，其含量以 金屬計為分子篩的0. 1 12wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于碳八芳烴異構(gòu)化反應的催化劑，其特征在于所述氧化物 粘結(jié)劑采用氧化鋁或氧化硅。
5.一種如權(quán)利要求1所述的用于碳八芳烴異構(gòu)化反應工藝的催化劑的制備方法，其特 征在于具體步驟如下(1)反應催化劑中的分子篩成份之一將ZSM-5、NU-87、ZSM-Il或EU-I沸石中一種采 用8 25wt%二甲基硅油或苯甲基硅油的石油醚溶液進行浸漬，浸漬后揮發(fā)除去石油醚， 120°C干燥后再在500 530°C下焙燒，即完成分子篩的液相硅沉積法修飾；對上述硅沉積 分子篩用鉬、鎳、鉬、鈀、銠、鉻、釕或鈷中的至少一種金屬化合物或硝酸鹽溶液浸漬后，分子 篩在120°C下干燥2小時，然后在450 560°C下焙燒2小時，即完成分子篩的進一步金屬 氧化物負載修飾，獲得分子篩成份之一；(2)反應催化劑中的分子篩成份之二將選自SiO2Al2O3摩爾比為20 200的Beta、 ZSM-5、NU-87、ZSM-35、MCM-22、MOR、EU-I或Y中任一種分子篩用選自鋅、銅、鐵、鑭、鈰、鋇、 鎂、鈣中的至少一種金屬硝酸鹽溶液浸漬后，分子篩在120°C下干燥2小時，然后在480 550°C下焙燒2小時，即完成分子篩的金屬氧化物負載修飾，獲得分子篩成份之二 ；(3)將上述二種的經(jīng)修飾不同分子篩成份以1/10-1/1重量比混合均勻，通過氧化物粘 接劑與分子篩混合造?；驍D壓成型的方法進行成型，成型后在120°C下干燥2小時，然后在 480 550°C下焙燒2小時，即得所需產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于碳八芳烴異構(gòu)化反應工藝的催化劑及其制備方法，該復合反應催化劑由二種經(jīng)不同方法修飾改性的不同分子篩成份一定比率復合組成，其中一種成份具有二甲苯異構(gòu)化的高選擇性催化作用，另一種成份具有乙苯脫乙基的擇形催化作用。通過本發(fā)明的復合分子篩催化劑的高效催化作用，可同時實現(xiàn)碳八混合芳烴中乙苯的脫烷基反應和間二甲苯、鄰二甲苯的異構(gòu)化為對二甲苯反應的高選擇性催化。在碳八混合芳烴異構(gòu)化與脫烷基的反應工藝中，采用固定床反應器，以碳八混合芳烴為原料(以間二甲苯、鄰二甲苯和乙苯為主的一種芳烴混合物)，在反應溫度350～460℃、反應壓力0.5～3.0MPa、反應空速為2.0～15h-1下，使用本發(fā)明的反應催化劑不僅反應活性、選擇性與穩(wěn)定性高，而且簡化了反應工藝流程，可明顯降低能耗與生產(chǎn)成本。
文檔編號C07C4/18GK101966467SQ20101029400
公開日2011年2月9日 申請日期2010年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月27日
發(fā)明者朱志榮, 郝志顯 申請人:同濟大學