芳烴異構(gòu)化催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種Cs芳姪的異構(gòu)化催化劑的制備方法。該催化劑用于含己苯的Cs 混合芳姪異構(gòu)化過程中，具有較高的己苯轉(zhuǎn)化率和較低的芳姪損失率的特點。
【背景技術(shù)】
[0002] 在石油化工的生產(chǎn)中，從催化重整或姪油的水蒸氣熱裂解等工藝得到的Cs芳姪除 含有對、間、鄰二甲苯外，還含有己苯。為滿足合成纖維對對二甲苯的需要，一般多采用適當(dāng) 的方法分離出己苯，并通過吸附分離和異構(gòu)化的手段增加對二甲苯的含量。但由于己苯與 二甲苯的沸點非常接近，用高效精傭或吸附分離直接分離己苯的加工費用高，經(jīng)濟(jì)上不合 算，所W近年來多采用化學(xué)反應(yīng)將己苯轉(zhuǎn)化為二甲苯或苯。
[0003] Cs芳姪通常含有己苯和鄰、間和對位二甲苯異構(gòu)體的混合物。送H種異構(gòu)體常常 達(dá)到接近熱力學(xué)平衡的數(shù)量，一般間二甲苯為52^53wt%，對二甲苯為23^24wt%，鄰二甲苯 為23. 5^24. 5wt%。由于二甲苯是重要的中間體，它們在化學(xué)合成中有廣泛的多種應(yīng)用。而 對二甲苯更加廣泛地被用作一種化學(xué)中間體，它經(jīng)氧化可制的對苯二甲酸，用于生產(chǎn)合成 紡織纖維和樹脂。是一種需求日益增長的重要化學(xué)中間體， 為了使己苯轉(zhuǎn)化和二甲苯異構(gòu)化的反應(yīng)同時進(jìn)行，用含有加氨組分的固體酸催化劑將 己苯轉(zhuǎn)化為苯和己焼，同時將二甲苯異構(gòu)化為熱力學(xué)平衡混合物的方法日益引起重視。己 苯加氨脫烷基生成苯和己焼的過程中，己苯的轉(zhuǎn)化幾乎不受熱力學(xué)平衡制約，轉(zhuǎn)化率較高； 同時苯與二甲苯沸點相差較大，可用分傭予W分離。在送種轉(zhuǎn)化方法中，催化劑的活性是由 產(chǎn)物內(nèi)的對二甲苯在二甲苯中的含量及己苯轉(zhuǎn)化率來衡量，催化劑的選擇性則是由二甲苯 收率及己苯生成苯的選擇性來衡量。
[0004] 所W要對對二甲苯含量低的殘留產(chǎn)品進(jìn)行進(jìn)一步升級，方法是將其進(jìn)行異構(gòu)化， 在異構(gòu)化中，至少一部分己苯經(jīng)歷氨解反應(yīng)而生成苯和己焼，并且一部分鄰二甲苯和間二 甲苯異構(gòu)化產(chǎn)生一種混合物，該混合物又能接近鄰、間和對二甲苯的平衡濃度?，F(xiàn)在用于二 甲苯異構(gòu)化方面有許多催化劑。但是用傳統(tǒng)的技術(shù)，如結(jié)晶或沸石上吸附/解吸，把它與其 它異構(gòu)體分離。如此分離后，殘余Cs芳族傭分含有非平衡量的己苯和混合鄰、間二甲苯異 構(gòu)體，并且對二甲苯含量很低。而現(xiàn)有技術(shù)一般多用負(fù)載一種或多種金屬的沸石催化劑，其 載體多用氧化鉛，而沸石多用絲光沸石或ZSM系列沸石。
[0005] US4482773公開了一種負(fù)載Pt和Mg的ZSM-5催化劑，己苯轉(zhuǎn)化率小于45〇/〇。 US4487731公開了一種負(fù)載Pt和Bi的ZSM-5催化劑，US4, 939, 110公開了一種負(fù)載Pt和 化的251-5催化劑，肥5077254公開了一種負(fù)載口*任(1)的絲光沸石催化劑。也有同時使用 ZSM-5和絲光沸石的復(fù)合沸石催化劑，如US4467129公開了一種負(fù)載Re、Mo、W或V中一種 金屬的ZSM-5和絲光沸石催化劑，二甲苯收率為95、8. 5%，己苯生成苯的選擇性小于90%。 W上現(xiàn)有技術(shù)都能使二甲苯異構(gòu)化并同時轉(zhuǎn)化己苯為苯，但催化劑的活性與選擇性則還有 待進(jìn)一步提高。
[0006] CN101134171A公開了一種Cs芳姪異構(gòu)化催化劑的制備方法，該方法包括將抓0 型分子篩與粘結(jié)劑混合成型后制的載體，再引入VIII族金屬、經(jīng)干燥、賠燒后用還原性氣 體還原制的催化劑，所述催化劑中含5、0%質(zhì)量的抓O型分子篩、10、0質(zhì)量％的粘結(jié)劑和 0.廣5. O質(zhì)量％的VIII族金屬，該方法是采用常規(guī)的浸潰法制備的催化劑，由于加入一定量 的粘結(jié)劑，由于催化劑的孔道結(jié)構(gòu)不合理，并且加氨活性組分所在的位置不理想，活性和擴(kuò) 散性能變差，使得催化劑的酸功能和加氨功能不能很好的匹配，導(dǎo)致異構(gòu)化反應(yīng)中催化劑 的活性和選擇性均不理想。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種Cs芳姪異構(gòu)化催化劑的制備方法，該方法 制備的催化劑不僅制備工藝簡單，生產(chǎn)成本低。而且能提高異構(gòu)化反應(yīng)活性和選擇性，并減 少副反應(yīng)的發(fā)生。
[0008] 本發(fā)明的Cs芳姪異構(gòu)化催化劑的制備方法，包括如下內(nèi)容；（1)將活性組分負(fù)載 到大孔造孔劑上，然后干燥，得到改性造孔劑；（2)將抓0型小晶粒分子篩、耐烙氧化物、改 性造孔劑、膠溶劑和水混捏成型，經(jīng)過干燥和賠燒，得到催化劑產(chǎn)品。
[0009] 本發(fā)明方法中，所述活性組分選自元素周期表中VIII族元素中的一種或多種，優(yōu) 選為笛、鉛、姥、鑲或釘中一種或多種，更優(yōu)選為笛或/和鉛，W催化劑重量為基準(zhǔn)，活性組 分含量W金屬計為0. 01%~2%，優(yōu)選為0. 05%~1〇/〇。
[0010] 本發(fā)明方法中，步驟（1)所述負(fù)載方法可W選自浸潰法、混捏法和涂覆法中的一種 或多種；所述的大孔造孔劑為選自炭黑、淀粉、纖維素和田菁粉中的一種或多種，顆粒大小 為100~1000目，加入量W催化劑重量計為0. 5%~20%。
[0011] 本發(fā)明方法中，步驟（2)所述EUO型分子篩可W選自現(xiàn)有技術(shù)中各種EUO結(jié)構(gòu)分 子篩，如抓-UTPZ-3和ZSM-50分子篩等中的一種或多種，優(yōu)選為抓-1和/或ZSM-50分子 篩，EUO型分子篩在催化劑中的質(zhì)量含量為0. 1%、0%，優(yōu)選為109T80%，更優(yōu)選為309T70%。 EUO型小晶粒分子篩具有如下性質(zhì)；晶粒尺寸為0.廣2. 0微米，優(yōu)選為0. 2^1. 0微米，Si^/ AI2O3摩爾比為20~80,優(yōu)選為30~60。
[0012] 本發(fā)明方法中，步驟（2)所述耐烙氧化物的前軀物是指該氧化物對應(yīng)的氨氧化 物，其中耐烙氧化物選自氧化鉛、氧化娃、氧化鋒或氧化鎮(zhèn)中的一種或多種，優(yōu)選為氧化鉛 和/或氧化娃，更優(yōu)選為氧化鉛，耐烙氧化物W催化劑重量為基準(zhǔn)，含量為1〇%、〇%，優(yōu)選為 20%~50%，更優(yōu)選為30%~40%。
[0013] 本發(fā)明方法中，步驟（2)所述的膠溶劑選自酸類或堿類，優(yōu)選硝酸、鹽酸、硫酸、磯 酸醋酸、己酸、酒石酸、氨氧化鋼、氨氧化鐘和氨氧化裡等中的一種或幾種，最優(yōu)選為硝酸。 其中混捏過程為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知，膠溶劑及水的用量為能夠使步驟（2)混合物形成可 塑性膏狀物。
[0014] 本發(fā)明方法中，步驟（1)和步驟（2)所述的干燥條件為；干燥溫度為2(T3〇(rc，干 燥時間為10分鐘^24小時。
[0015] 本發(fā)明方法中，所述的賠燒溫度為400~100(TC，優(yōu)選為600~80(TC，賠燒時間為 0.5^8小時，優(yōu)選為2^4小時。
[0016] 本發(fā)明方法制備的催化劑形狀可W是球狀、條狀或其他異形顆粒等現(xiàn)有催化劑的 形狀。
[0017] 本發(fā)明方法制備的催化劑具有不同孔徑的兩種孔道體系，其中催化劑孔徑在 TlOnm的孔容占總孔容的5%~10%，在100~1000 nm的孔容占總孔容的40%~60〇/〇。
[0018] 本發(fā)明方法中，所述Cs芳姪異構(gòu)化催化劑在使用前要進(jìn)行活化處理，目的是將加 氨金屬轉(zhuǎn)化為單質(zhì)，可W采用濕法還原和干法還原，優(yōu)選為干法還原。所述的干法還原可W 采用純氨氣，也可W是含有惰性氣體的氨氣，其中氨氣體積百分比含量為59T100%，優(yōu)選為 50%~100%。還原條件如下；壓力為0. 2~lOMPa，優(yōu)選為0. 5~5MPa ;溫度為200~50(TC，優(yōu)選為 250~40(TC;時間為0. 5~24小時，優(yōu)選為廣12小時，更優(yōu)選為2~8小時，氣劑體積比（即氨氣 與催化劑的體積比）為500~1500,優(yōu)選為800~1200。
[0019] 本發(fā)明所述的Cs芳姪異構(gòu)化過程是將間二甲苯和/或鄰二甲苯異構(gòu)為對二甲苯 的工藝過程，一般工藝條件為；液時體積空速1. (TlOh 1，反應(yīng)溫度為35(T42(rC，反應(yīng)壓力 為0. 8~2. OMPa,氨油體積比為800~1200。
[0020] 本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點；Cs芳姪的異構(gòu)化過程是一個復(fù)雜的過 程，主要包括兩個主反應(yīng)；二甲苯間異構(gòu)化和己苯加氨異構(gòu)化。根據(jù)其反應(yīng)機(jī)理，一般認(rèn)為 己苯的異構(gòu)化反應(yīng)首先在金屬中必加氨飽和，在分子篩孔道中發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)后生成環(huán)戊 焼衍生物，再經(jīng)過擴(kuò)環(huán)，加氨/脫氨等過程，最后形成二甲苯。送個過程很容易發(fā)生裂解、歧 化等很多副反應(yīng)，因此要求在反應(yīng)過程中要及時的從活性位上脫附W避免深度反應(yīng)。本發(fā) 明方法制備的催化劑具有兩種孔道體系，其中較小的孔道體系是由分子篩的孔道結(jié)構(gòu)來提 供，具有納米級尺寸，主要作用是進(jìn)行二甲苯間異構(gòu)化和己苯異構(gòu)化反應(yīng)。較大的孔道體系 是由造孔劑制造的，主要是提高反應(yīng)物和生成物的擴(kuò)散速度，提高反應(yīng)的活性并避免反應(yīng) 物深度反應(yīng)，通過將活性組分改性造孔劑，將加/脫氨活性組分負(fù)載在