專利名稱：液化石油氣加氫生產(chǎn)乙烯裂解料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種液化石油氣生產(chǎn)乙烯裂解料的方法，尤其是以C4餾分為反應(yīng)原料，通過對其中的二烯烴、單烯烴依次加氫處理生產(chǎn)乙烯裂解料的方法。
背景技術(shù)：
隨著煉油工業(yè)的發(fā)展，尤其是催化裂化技術(shù)的不斷發(fā)展，煉廠氣的深加工越來越受到人們的重視。煉廠氣的利用有多種路徑，其中液化氣加氫就是人們普遍關(guān)注的課題之一。液化氣加氫后具有許多用途，比如，用作乙烯裂解原料、合成順酐的原料、車用液化氣等，其中液化氣加氫用作乙烯裂解原料因為其用量較大、涉及生產(chǎn)裝置眾多、經(jīng)濟(jì)效益明顯，所以備受關(guān)注。就乙烯原料而言，盡管多年以來，世界乙烯原料的構(gòu)成基本穩(wěn)定，并且一直以石腦油和輕烴為主，但是近幾年來，由于各國資源的不同，原料市場的變化，乙烯原料出現(xiàn)了向多樣化發(fā)展的趨勢。以丁烷作為乙烯原料的方法就是乙烯原料多樣化的發(fā)展趨勢之一。目前，在美國以丁烷作為乙烯原料已占到3% 5%，用此作為乙烯原料的調(diào)劑與補(bǔ)充。國內(nèi)近幾年來石化企業(yè)新建、擴(kuò)建了多套大型乙烯生裝置，造成了乙烯原料短缺， 現(xiàn)實狀況迫使企業(yè)尋找新的乙烯原料來填補(bǔ)這個缺口，液化氣加氫作乙烯原料就是解決這一問題的有效方法之一。工業(yè)C4餾分加氫制備乙烯裂解料的方法就是將工業(yè)C4餾分中的烯烴和二烯烴加氫，使之成為烷烴。CN1160701A介紹了一種C3餾分的加氫的方法，但該方法日的在于使C3 餾分中的炔烴選擇加氫，并非對整個餾分(包括單烯烴)的加氫。CN1145891A介紹了一種加氫方法，但此法只適用于C5餾分加氫制戊烷。使用非貴金屬加氫催化劑時，單烯烴的轉(zhuǎn)化率較低，加氫產(chǎn)物達(dá)不到用于乙烯原料的要求。USP4482767介紹了一種C3 (來源于FCC) 餾分水合聯(lián)產(chǎn)液化氣的方法，但該方法僅適合于C3餾分。CN01114163.8介紹了一種液化石油氣加氫制備車用液化石油氣的方法，但該方法不適合于生產(chǎn)乙烯裂解料，因為車用液化石油氣的指標(biāo)為烯烴< 5. 0%，而乙烯裂解料要求加氫后液化石油氣中烯烴含量< 2. 0%。CN1014^453A提供了一個裂解汽油餾分油一段選擇加氫除二烯烴的方法； CN101^9454A提供了一個全餾分裂解汽油選擇加氫除二烯烴的方法；CN101434508A提供了一個適合于輕烴齊聚汽油加氫飽和的方法，但此三種方法均不適合于工業(yè)C4餾分加氫制備乙烯裂解料。一般情況下，催化裂化等工藝過程得到的工業(yè)C4餾分含烯烴在40v% 60v%，在進(jìn)行加氫反應(yīng)時有如下特點(1)放熱量大。比如，含烯烴在6(^%的C4餾分，在將其全部烯烴加氫時的反應(yīng)熱為18.(^KCa/mol，理想狀態(tài)下絕熱反應(yīng)溫升可達(dá)324°C。( 受熱力學(xué)平衡影響。在工業(yè)C4餾分中反-2- 丁烯及異丁烯的含量較高，故以反-2- 丁烯為例，其反應(yīng)溫度與平衡常數(shù)關(guān)系列于表1中。表1反應(yīng)溫度與平衡常數(shù)關(guān)系210"^924006
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1_____J_______由表1中數(shù)據(jù)可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，平衡常數(shù)隨之降低。當(dāng)反應(yīng)溫度在高分別于250°c、300°c、34(rc之后，反應(yīng)平衡常數(shù)出現(xiàn)了迅速減小的現(xiàn)象。從理論上來說，烯烴加氫反應(yīng)是一個強(qiáng)放熱反應(yīng)，控制步驟為反應(yīng)控制，如果反應(yīng)溫度較低，盡管反應(yīng)平衡常數(shù)較大，但是反應(yīng)速度較慢；反之，如果反應(yīng)溫度過高，盡管反應(yīng)速度較大，但是反應(yīng)平衡常數(shù)較小，最終轉(zhuǎn)化率較低。對于該項而言，反應(yīng)熱的擴(kuò)散如果不能很好地控制(或者說反應(yīng)溫升不能有效控制)，就會將反應(yīng)控制轉(zhuǎn)為熱力學(xué)控制，使反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率降低。在實驗中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)溫度超過340°C之后，因受化學(xué)平衡的影響，其反應(yīng)產(chǎn)物中烯烴含量下降較為緩慢。所以，對于工業(yè)C4餾分加氫制備乙烯裂解料項目來說，在工業(yè)生產(chǎn)中其反應(yīng)熱的移出(有效擴(kuò)散)是一個必須解決的關(guān)鍵問題。此外，目前在工業(yè)C4餾分加氫生產(chǎn)中還存在如下問題(1)在工業(yè)C4餾分中二烯烴的含量較高時會造成反應(yīng)床層入口處易結(jié)焦，反應(yīng)床層陽力增加較快，造成生產(chǎn)裝置經(jīng)常停工除焦，以此降低反應(yīng)床層阻力維持正常生產(chǎn)。(2)當(dāng)原料中不含硫或硫含量較低時， 在二烯烴加氫時，為防止其在高溫下發(fā)生熱聚反應(yīng)，多數(shù)選擇鈀系催化劑；但當(dāng)原料中硫含量較高時，再選擇鈀系催化劑，在二烯烴加氫時，原料中硫就會使催化劑中毒，致使催化劑失去加氫活性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供了一種利用工業(yè)C4餾分，特別是未經(jīng)分離的工業(yè)C4餾分為原料，經(jīng)催化加氫生產(chǎn)乙烯裂解料的方法，同時解決了工業(yè)C4餾分油中二烯烴含量高、硫含量高，不易達(dá)到乙烯汽裂解原料質(zhì)量的要求。經(jīng)過大量研究發(fā)現(xiàn)，C4餾分加氫過程中，反應(yīng)有如下特點(1)根據(jù)反應(yīng)動力學(xué)研究結(jié)果可知，該項反應(yīng)放熱是不均勻的，在通過催化劑床層反應(yīng)時，反應(yīng)停留時間在整個停留時間的1/4 1/3時，反應(yīng)放熱量就已達(dá)到整個反應(yīng)熱的 75% 80%。(2) 二烯烴加氫是一個快速反應(yīng)，并且適合于低溫、液相加氫。采用Ni系催化劑， 1，3_ 丁二烯(以下簡稱丁二烯)在反應(yīng)壓力> 3.010^，溫度> 150°C條件下就可發(fā)生加氫反應(yīng)。對于丁二烯含量較高(小于4. 0% )、硫含量也較高(> 5mg/M3)的C4餾分物料，采用貴金屬加氫精制催化劑會造成催化劑快速失活。(3) 丁二烯在C4餾分中含量達(dá)到3.0%時，反應(yīng)溫度達(dá)到120°C、停留時間2 汕， 就可發(fā)生熱聚反應(yīng)；大于140°C、丁二烯熱聚反應(yīng)會明顯加速?；诖耍瑢τ诙《┖枯^高(小于4.0%)的(；餾分加氫反應(yīng)，為避免其中的丁二烯發(fā)生熱聚反應(yīng)，可以有兩個方法第一個方法是稀釋反應(yīng)進(jìn)料，此方法的作用有兩個，其一相對降低原料中的二烯烴的濃度，提高了物料在反應(yīng)床層所通過時的線速度；其二利于取出反應(yīng)熱，降低了反應(yīng)溫度；第二個方法是提高反應(yīng)壓力以此降低反應(yīng)溫度。(4)根據(jù)表2、3數(shù)據(jù)還可以得到如下結(jié)論在不計氫氣影響條件下，要想二烯烴為液相，反應(yīng)溫度應(yīng)< 150°C，反應(yīng)壓力要求> 3. 6MPa;如果計氫氣的影響，反應(yīng)溫度應(yīng) < 1400C，反應(yīng)壓力要求> 4. 2MPa。 C4餾分單烯烴加氫，液相反應(yīng)條件下更為有利，但氣相也可以。表2臨界溫度
權(quán)利要求
1.一種液化石油氣加氫生產(chǎn)乙烯裂解料的方法，其特征在于包括如下內(nèi)容設(shè)置2個反應(yīng)器，兩個反應(yīng)器內(nèi)均裝填非貴金屬加氫精制催化劑，第一反應(yīng)器流出物經(jīng)過升溫后進(jìn)入第二反應(yīng)器，第二反應(yīng)器流出物得到的加氫后液化石油氣部分循環(huán)與新鮮液化石油氣原料混合進(jìn)入第一反應(yīng)器，加氫后液化石油氣循環(huán)量與新鮮液化石油氣原料的重量比為 8 1 1 1。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于第一反應(yīng)器的入口溫度為100 160°C， 反應(yīng)壓力為2. 5 16. 5MPa,新鮮液化石油氣原料的體積空速為0. 4 2 :氫氣與新鮮液化石油氣原料的體積比為200 1 1500 1。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于第一反應(yīng)器的入口溫度為120 150°C， 反應(yīng)壓力為3. 0 6. OMPa，新鮮液化石油氣原料的體積空速為4 他_1，氫氣與新鮮液化石油氣原料的體積比為300 1 1000 1。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于第二反應(yīng)器的入口溫度為170 250°C， 反應(yīng)壓力為2. 5 16. 5MPa,新鮮液化石油氣原料的體積空速為0. 4 251Γ1，氫氣與新鮮液化石油氣原料的體積比為200 1 1500 1。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于第二反應(yīng)器的入口溫度為190 220°C， 反應(yīng)壓力為3. 0 6. OMPa,新鮮液化石油氣原料的體積空速為1 41Γ1，氫氣與新鮮液化石油氣原料的體積比為300 1 1000 1。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于加氫后液化石油氣循環(huán)量與新鮮液化石油氣原料的重量比為4 1 2 1。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于非貴金屬加氫精制催化劑以氧化鋁為載體，以鎢、鉬、鎳、鈷中的一種或幾種為活性組分，以氧化物計的活性組分重量含量為15% 40%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種液化石油氣加氫生產(chǎn)乙烯裂解料的方法，設(shè)置2個反應(yīng)器，兩個反應(yīng)器內(nèi)均裝填非貴金屬加氫精制催化劑，第一反應(yīng)器流出物經(jīng)過升溫后進(jìn)入第二反應(yīng)器，第二反應(yīng)器流出物得到的加氫后液化石油氣部分循環(huán)與新鮮液化石油氣原料混合進(jìn)入第一反應(yīng)器，加氫后液化石油氣循環(huán)量與新鮮液化石油氣原料的重量比為8∶1～1∶1。本發(fā)明方法可以將工業(yè)C4餾分加氫為高質(zhì)量乙烯裂解原料，同時解決了工業(yè)C4餾分加氫中存在的放熱量大，催化劑易結(jié)焦等問題。
文檔編號C07C5/03GK102452879SQ20101051395
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月14日
發(fā)明者喬凱, 徐彤, 方向晨, 艾撫賓, 袁毅, 郭蓉, 黎元生 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院