專利名稱：一種固體超強酸催化硝化制備三氟羧草醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硝基化合物的制備方法，具體涉及一種以固體超強酸作為催化 劑，催化硝化3-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯甲酸制備三氟羧草醚的方法。
背景技術(shù)：
三氟羧草醚是一類應(yīng)用廣泛的高效的除草劑，也是合成其他農(nóng)藥的中間體。目前， 工業(yè)上廣泛使用硝硫混酸硝化技術(shù)對3-[2_氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯甲酸進行硝化 制得(W09710199)，該工藝主要存在兩方面的問題一是無硝化選擇性，反應(yīng)混合物和異構(gòu) 體分離的生產(chǎn)成本很高；二是反應(yīng)后廢酸回收再利用困難，后處理時產(chǎn)生大量的含酸廢水， 不僅腐蝕設(shè)備，而且造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。近年來以S042_/Mx0y為特征的固體超強酸在催化領(lǐng)域應(yīng)用已獲得廣泛的研究(Hino M, Arata K. Catalysis letters, 1995,30(1) :25-30.)，由于固體超強酸具有比 100%硫酸 更強的酸性，而且具有催化活性高、耐高溫、制備簡便、易于分離和可重復(fù)使用、環(huán)境污染小 等優(yōu)點，對硝化等酸催化反應(yīng)表現(xiàn)出良好的催化活性，得到了人們的廣泛關(guān)注。1979年，日 本學(xué)者M. Hino等首次報道了 S0427Mx0y型固體超強酸的制備方法，并將其用于催化烷烴的 異構(gòu)化反應(yīng)，顯示出很高的催化活性(Hino M，et al. J Am Chem Soc，1979，101 :6439.)。奚 立民等將S0427&02用于催化苯的硝化制備硝基苯，結(jié)果表明，當(dāng)催化劑活化溫度為650°C， 硝酸與苯摩爾比2.0，收率達78. 3% (應(yīng)用化工，2005,34(10) :603-605)。潘聲成等用 SO42VTiO2固體超強酸催化硝化甲苯制備硝基甲苯，表現(xiàn)出較好的催化活性和選擇性，甲苯 的轉(zhuǎn)化率達81%，催化劑可通過焙燒再生(精細石油化工進展，2003，4(6) :17-19)。奚立 民等發(fā)現(xiàn)用固體超強酸SO4Vi^e2O3催化硝化苯制備硝基苯，具有較好的催化活性，硝化收率 達83.9% (工業(yè)催化，2006，14 O) :31-34)。王濤等將蒙脫土、分子篩、氧化硅、氧化鋁作為 載體合成出一種負載型的超強酸，用于二苯醚衍生物的綠色硝化，顯示出較好的催化活性， 收率為74. 3%，產(chǎn)品含量為81. 1% (CN101165043)，但是該發(fā)明仍然沒能解決硝化制備三 氟羧草醚選擇性低的問題。本發(fā)明在前人研究的基礎(chǔ)上廣泛篩選了各種超強酸，發(fā)現(xiàn)采用 以三氧化二鐵、二氧化鋯和二氧化鈦為載體的固體超強酸，催化3-[2_氯-4-(三氟甲基) 苯氧基]苯甲酸硝化制備三氟羧草醚，具有較高的選擇性，選擇性可提高至92 %，收率為 88 %，有關(guān)研究未見文獻報道，且具備很好的工業(yè)化前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于將以三氧化二鐵、二氧化鋯和二氧化鈦為載體的固體超強酸催 化劑應(yīng)用于硝化制備三氟羧草醚的技術(shù)中，替代傳統(tǒng)的硫酸，以期獲得近于硫酸甚至高于 硫酸的轉(zhuǎn)化率和選擇性，同時降低環(huán)境污染。本發(fā)明所用固體超強酸的制備過程中，將一定量的金屬氧化物載體浸漬在一定濃 度的硫酸中，浸漬一定時間后，經(jīng)過過濾、干燥、研磨、焙燒而得。在三氟羧草醚的制備過程 中，向已放置二氯乙烷的反應(yīng)容器中加入3-[2_氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯甲酸，再加入一定量的固體超強酸催化劑和一定量的醋酸酐，攪拌10-30min，在5-lOmin內(nèi)，溫度 為-10-10°C條件下滴加一定量的發(fā)煙硝酸，再升溫至20-80°C攪拌反應(yīng)l_20h，過濾回收固 體超強酸催化劑，分出有機相，水層用二氯乙烷萃取，合并有機層，干燥，蒸餾脫除溶劑得到
產(chǎn)品三氟羧草醚。上述固體超強酸制備過程中，金屬氧化物載體是TiO2、！^e2O3或&02;載體以 2-30g/mL的量浸漬在濃度為0. 25-0. 75mol/L的硫酸溶液中；浸漬時間為Hh ；研磨至 100-500目；焙燒溫度為400-700°C。上述固體超強酸催化劑的用量是3-[2_氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯甲酸重量 的10-80%;醋酸酐與3-[2_氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯甲酸的摩爾比為1.2-2. 5 1 ； 發(fā)煙硝酸與3-[2_氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯甲酸的摩爾比為1.0-1.6 1。本發(fā)明在反應(yīng)過程中3-[2_氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯甲酸的轉(zhuǎn)化率為 90-100 %，產(chǎn)品收率為80-90 %，HPLC檢測純度大于90 %。本發(fā)明的方法中，反應(yīng)式如下
權(quán)利要求
1.一種用固體超強酸催化硝化制備三氟羧草醚的方法，其特征是向已放置二氯乙烷 的反應(yīng)容器中加入3-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯甲酸，再加入一定量的固體超強酸 催化劑和一定量的醋酸酐，攪拌10-30min，在5-lOmin內(nèi)，溫度為-10_10°C條件下滴加一定 量的發(fā)煙硝酸，再升溫至20-80°C攪拌反應(yīng)l_20h，過濾回收固體超強酸催化劑，分出有機 相，水層用二氯乙烷萃取，合并有機層，干燥，蒸餾脫除溶劑得到產(chǎn)品三氟羧草醚。
2.—種權(quán)利要求1所述一種用固體超強酸催化硝化制備三氟羧草醚的方法，其特征在 于所用固體超強酸的制備是將一定量的金屬氧化物載體浸漬在一定濃度的硫酸中，浸漬 一定時間后，經(jīng)過過濾、干燥、研磨、焙燒而得。
3.—種權(quán)利要求2所述一種用固體超強酸催化硝化制備三氟羧草醚的方法，其特征在 于所用金屬氧化物載體是Ti02、Fe2O3或&02。
4.一種權(quán)利要求2所述一種用固體超強酸催化硝化制備三氟羧草醚的方法，其特征在 于載體以2-30g/mL的量浸漬在濃度為0. 25-0. 75mol/L的硫酸溶液中，浸漬時間為l_8h， 研磨至100-500目，焙燒溫度為400-700°C。
5.一種權(quán)利要求1所述一種用固體超強酸催化硝化制備三氟羧草醚的方法，其特征在 于所述的固體超強酸的用量是3- [2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯甲酸重量的10-80 %。
6.一種權(quán)利要求1所述一種用固體超強酸催化硝化制備三氟羧草醚的方法，其特征在 于所述的醋酸酐與3-[2_氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯甲酸的摩爾比為1.2-2.5 1。
7.—種權(quán)利要求1所述一種用固體超強酸催化硝化制備三氟羧草醚的方法，其特征在 于所述的發(fā)煙硝酸與3-[2_氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯甲酸的摩爾比為1.0-1.6 1。
全文摘要
一種固體超強酸催化硝化制備三氟羧草醚的方法，涉及一種硝基化合物的制備方法。本發(fā)明方法為二氯乙烷中，醋酸酐存在下，3-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯甲酸與發(fā)煙硝酸在固體超強酸催化下，于20-80℃反應(yīng)1-20h，過濾回收固體超強酸催化劑，分層，干燥，蒸溶得到產(chǎn)品三氟羧草醚。本發(fā)明所用的固體超強酸是一種以金屬氧化物為載體的負載型超強酸，載體是三氧化二鐵、二氧化鈦、二氧化鋯。與傳統(tǒng)的混酸硝化相比，本發(fā)明的方法具有收率高、選擇性好、產(chǎn)品易于分離、催化劑可重復(fù)使用及環(huán)境污染小的優(yōu)點，具有工業(yè)應(yīng)用前景。
文檔編號C07C205/59GK102093225SQ20101057038
公開日2011年6月15日 申請日期2010年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月2日
發(fā)明者吳濤, 席彬斌, 施路, 朱紅軍, 王凱, 王昆彥, 章勤, 肖琪, 陳琛 申請人:南京工業(yè)大學(xué)