專利名稱：對(duì)無(wú)機(jī)薄膜涂層具有改善粘附力的耐劃痕涂層的制作方法
對(duì)無(wú)機(jī)薄膜涂層具有改善粘附力的耐劃痕涂層
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及眼鏡鏡片之類的塑料制品的耐劃痕涂層，特別是涉及對(duì)抗反射涂層、 反射涂層之類的無(wú)機(jī)薄膜涂層具有改良的粘結(jié)性的耐劃痕涂層。本領(lǐng)域中將耐劃痕涂層應(yīng)用于眼鏡鏡片是眾所周知的。而劃痕涂層典型地應(yīng)用于塑料眼鏡鏡片，其中該鏡片材料本身的耐劃痕性能并不高，例如通過(guò)注射成型的聚碳酸酯或澆鑄可聚合單體例如烯丙基二甘醇碳酸酯得到的鏡片。耐劃痕涂層通常通過(guò)多種方法例如旋涂，浸漬，或流動(dòng)涂敷于鏡片基底上并且固化涂層來(lái)使用，其固化的方法通常采用熱固化或紫外(UV)固化。另一種施加耐劃痕涂層的方法被稱為“模內(nèi)”涂層，記載在美國(guó)專利4，544, 572和 4，758，448中，其在此納入?yún)⒖?。該技術(shù)涉及用包含丙烯酸酯或乙烯基型化合物之類的活性烯鍵型不飽和基團(tuán)的可聚合組合物涂覆用于形成澆鑄鏡片的模具。模具上的涂層之后被部分固化，這樣一部分活性基團(tuán)仍然可用于與鏡片材料形成化學(xué)鍵。涂覆的模具然后用于用也含有烯丙基二甘醇碳酸酯之類的活性烯鍵型不飽和基團(tuán)的可聚合組合物澆鑄光學(xué)鏡片。 當(dāng)鏡片材料固化并且從模具中脫模時(shí)，耐劃痕涂層化學(xué)鍵連到鏡片表面，以賦予其耐劃痕性能。用于模內(nèi)耐劃痕涂層的組合物通常由多官能丙烯酸或者甲基丙烯酸的脂肪族單體、多官能的聚氨酯(甲基)丙烯酸低聚物或其混合物組成。術(shù)語(yǔ)(甲基)丙烯酸是指該單體或低聚物含有丙烯酸或甲基丙烯酸官能團(tuán)。制成的涂層是硬膜并且非常耐磨的。該涂層為光學(xué)通透的，耐化學(xué)腐蝕的以及抗日光照射降解的(例如通過(guò)變黃來(lái)顯示)。此外，這些涂層在鏡片聚合后一般很容易從玻璃模具脫落。這種涂層同樣在聚合過(guò)程中與鏡片材料的形成化學(xué)鍵，因此，很好地粘合到鏡片基材上。近些年，將抗反射涂層應(yīng)用于眼鏡鏡片的表面已經(jīng)普及了?？狗瓷渫繉涌梢悦黠@地降低從眼鏡鏡片背面(最靠近眼睛的表面)和從眼鏡鏡片前表面反射的光。從眼鏡鏡片背面反射的光對(duì)于佩戴者是一種干擾，而從眼鏡鏡片前表面反射的光提高了眼鏡鏡片的美學(xué)要求。更進(jìn)一步，由于從帶有抗反射涂層的眼鏡鏡片表面反射較少的光線，因此更多的光線透過(guò)鏡片。將無(wú)機(jī)反射薄膜涂層應(yīng)用于眼鏡鏡片的表面，特別是應(yīng)用于陽(yáng)光下佩戴的特種鏡片(例如“鏡面涂層”)也已經(jīng)普及。抗反射涂層通常由多層具有交替的較高或較低的折射率值的礦物薄層組成，例如金屬和準(zhǔn)金屬氧化物。第一層與下層耐劃痕涂層的附著力可能影響到整個(gè)抗反射涂層與眼鏡鏡片的粘合性能如何。金屬氧化物和準(zhǔn)金屬氧化物如硅氧化物往往與有機(jī)耐劃痕涂層的粘合性能不好，例如，由多官能的脂肪族(甲基)丙烯酸酯和/或多官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物制成的耐劃痕涂層。隨著時(shí)間的推移，抗反射涂層附著力差導(dǎo)致其逐漸剝離， 縮短了抗反射涂層的壽命。因此，期望提供一種能通過(guò)模內(nèi)涂覆技術(shù)涂覆并對(duì)抗反射涂層具有改善的粘附力的耐劃痕涂層。發(fā)明概述本發(fā)明公開(kāi)了用于眼鏡鏡片的耐劃痕涂層，其包括包含聚倍半硅氧烷的聚合物，
5并且該涂層通過(guò)暴露于氧化環(huán)境下進(jìn)行化學(xué)改性。在一個(gè)實(shí)施方案中，該眼鏡鏡片包含一個(gè)光學(xué)鏡片，光學(xué)鏡片表面上的耐劃痕涂層。該耐劃痕涂層包含包括聚倍半硅氧烷的聚合物，并且該耐劃痕涂層的表面通過(guò)暴露于氧化的環(huán)境下進(jìn)行化學(xué)改性。無(wú)機(jī)薄膜涂層施加于該耐劃痕涂層的表面。而在另一個(gè)實(shí)施方案中，而劃痕涂層進(jìn)一步包括單體，并且聚倍半硅氧烷具有能夠形成聚倍半硅氧烷聚合物和/或聚倍半硅氧烷和單體的共聚物的活性基團(tuán)。本發(fā)明還公開(kāi)了制備帶有耐劃痕涂層的眼鏡鏡片的制備方法，其包括提供包含聚倍半硅氧烷的可聚合耐劃痕涂層組合物的步驟。這種耐劃痕涂層組合物在鏡片的表面聚合并且暴露于氧化的環(huán)境下。發(fā)明詳述用于光學(xué)材料的無(wú)機(jī)薄膜涂層是本領(lǐng)域所公知的。例如，抗反射涂層典型地由一個(gè)氟化鎂之類的較低反射率材料的單層或排列為交替的高和低折射率疊層的多層絕緣材料組成。這些絕緣材料通常包含硅，鈦，鋯，鉿之類的金屬氧化物和準(zhǔn)金屬氧化物。這些涂層可以通過(guò)真空沉積技術(shù)制備，例如濺射法，化學(xué)蒸汽沉積法或物理蒸汽沉積法，并且每一層具有等于四分之一光波長(zhǎng)或四分之一光波長(zhǎng)奇數(shù)倍的光學(xué)厚度。此外考慮材料的折射率， 通常用550nm的光波長(zhǎng)來(lái)計(jì)算?？狗瓷渫繉拥拇_切組成和制備方法通常是制造商所專有的。在鏡片基材的表面通常在涂覆抗反射涂層之前是預(yù)先清洗的，例如使用弱腐蝕性溶液或離子槍預(yù)清洗方法。涂覆在接近鏡片表面的抗反射涂層堆的初始層常常包括硅氧化物、鉻和/或其他金屬和金屬氧化物，這些材料經(jīng)常難于粘附到具有模內(nèi)耐劃痕涂層的鏡片上，特別是在與預(yù)清洗步驟相結(jié)合時(shí)。期望將無(wú)機(jī)氧化物如二氧化硅加入到耐劃痕涂層中以提高與抗反射涂層中或其它無(wú)機(jī)薄膜涂層中使用的金屬氧化物的粘附性。本領(lǐng)域熟知在涂層中使用二氧化硅納米粒子，以提高其耐磨性能。然而，這種材料對(duì)光學(xué)應(yīng)用一直存在問(wèn)題的，例如對(duì)眼鏡鏡片的涂層，特別是對(duì)模內(nèi)涂層鏡片。二氧化硅納米粒子對(duì)其化學(xué)環(huán)境非常敏感的，并在很多情況下容易凝聚。通常情況下，這些粒子以在溶劑如異丙醇中或者偶爾某些單體中的分散體形式提供。當(dāng)這些分散體添加到常用于模內(nèi)耐劃痕涂層的丙烯酸材料中時(shí)凝聚經(jīng)常會(huì)發(fā)生。這些納米粒子凝聚導(dǎo)致模糊的涂層，這對(duì)于光學(xué)材料是不可接受的。此外，納米二氧化硅對(duì)用于澆鑄眼鏡鏡片的玻璃磨具具有親和力，由此導(dǎo)致澆鑄鏡片難以與玻璃模具分離。與傳統(tǒng)的二氧化硅納米粒子的用途相反，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，結(jié)合帶有有機(jī)側(cè)基的新型二氧化硅納米粒子的耐劃痕涂層可以克服凝聚的問(wèn)題，還可以使?jié)茶T鏡片與玻璃模具更容易分離。另外，這些官能化粒子結(jié)合到耐劃痕涂層中可以提高鏡片與抗反射涂層和其他無(wú)機(jī)薄膜涂層的附著力。無(wú)機(jī)薄膜涂層的附著力可通過(guò)暴露于氧化條件下抗反射涂層表面的化學(xué)改性進(jìn)一步加強(qiáng)，所述暴露于氧化條件例如，暴露于短波紫外線，電子束，或臭氧之類氧化劑。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，聚倍半硅氧烷化合物，特別是官能化的聚倍半硅氧烷有利于制造具有改善的與無(wú)機(jī)薄膜涂層的粘附力的耐劃痕涂層。這種聚倍半硅氧烷配有能在聚倍半硅氧烷分子之間或與其它活性化合物之間形成化學(xué)鍵的活性取代基。該活性化合物可以與聚倍半硅氧烷聚合以形成耐劃痕涂層。該所得的涂層可以通過(guò)處理改變鏡片表面的聚倍半硅氧烷分子的化學(xué)性質(zhì)，以提高與抗反射涂層堆的初始層的粘合性。耐劃痕涂層的改性可以通過(guò)各種手段實(shí)現(xiàn)，包括用臭氧，氧等離子，暴露于短波紫外線，電子束輻射或類似手段處理鏡片。 合適的聚倍半硅氧烷化合物大大減少了由納米粒子結(jié)塊所產(chǎn)生的模糊問(wèn)題，并包含連接到一個(gè)或多個(gè)硅原子上的一個(gè)或多個(gè)取代基(R)。預(yù)期在本發(fā)明的實(shí)踐中使用的聚倍半硅氧烷包括結(jié)構(gòu)通式為[(RSiO1Jn] Σ η(Tn)的多面體低聚倍半硅氧烷，其中η是偶數(shù)，以及結(jié)構(gòu)通式為[R1^SilriOn3] Σ Ii(Tn^1)的多面體低聚硅酸鹽，其中η是偶數(shù)，和其類似物和衍生物。合適的多面體低聚倍半硅氧烷化合物，具有結(jié)構(gòu)A和B的，如下所示
權(quán)利要求
1.一種制備具有耐劃痕涂層的眼鏡鏡片的方法，其包括以下步驟 提供包含聚倍半硅氧烷的可聚合的耐劃痕涂層組合物；將在鏡片表面上的耐劃痕涂層組合物聚合，以及將聚合后的耐劃痕涂層組合物暴露于氧化條件下。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中聚倍半硅氧烷是多面體低聚倍半硅氧烷。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中多面體低聚倍半硅氧烷具有選自如下的結(jié)構(gòu)
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中聚倍半硅氧烷含有能形成聚倍半硅氧烷聚合物的活性基團(tuán)。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述的活性基團(tuán)是烯鍵型不飽和基團(tuán)。
6.如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述的活性基團(tuán)是甲基丙烯酸酯。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中耐劃痕涂層組合物還包括單體，且該多面體低聚倍半硅氧烷具有能夠形成聚倍半硅烷聚合物和/或該單體與聚倍半硅氧烷的共聚物的活性基團(tuán)。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中該活性基團(tuán)是烯鍵型不飽基團(tuán)，并且該單體選自(甲基)丙烯酸單體，(甲基)丙烯酸低聚物及其組合。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中耐劃痕涂層組合物通過(guò)模內(nèi)方法在鏡片的表面上聚
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中氧化條件選自臭氧、氧氣等離子體、短波長(zhǎng)紫外線或電子束輻射。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中氧化條件包括暴露在波長(zhǎng)約185nm和輻射度約為 10毫瓦/厘米2的光下。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中暴露時(shí)間為約1分鐘至約8分鐘。
13.如權(quán)利要求11所述的方法，其中暴露時(shí)間為約2分鐘至約4分鐘。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其中氧化條件包括暴露在氧氣中濃度約為55mg/l的臭氧中。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中暴露時(shí)間為約2小時(shí)。
16.一種用于眼鏡鏡片的耐劃痕涂層，其包括含有聚倍半硅氧烷的聚合物，并且該涂層通過(guò)暴露在氧化條件下進(jìn)行化學(xué)改性。
17.如權(quán)利要求16的耐劃痕涂層，其中聚倍半硅氧烷為多面體低聚倍半硅氧烷。
18.如權(quán)利要求17的耐劃痕涂層，其中多面體低聚倍半硅氧烷具有選自以下的結(jié)構(gòu)
19.如權(quán)利要求16的耐劃痕涂層，其進(jìn)一步包含單體，并且其中聚倍半硅氧烷具有能夠形成聚倍半硅氧烷聚合物和/或聚倍半硅氧烷與單體的共聚物的活性基團(tuán)。
20.如權(quán)利要求19的耐劃痕涂層，其中活性基團(tuán)為烯鍵型不飽和基團(tuán)。
21.如權(quán)利要求19的耐劃痕涂層，其中該單體選自(甲基)丙烯酸單體、(甲基)丙烯酸低聚物以及它們的組合。
22.如權(quán)利要求19的耐劃痕涂層，其中活性基團(tuán)為甲基丙烯酸酯。
23.如權(quán)利要求16的耐劃痕涂層，其中氧化條件選自臭氧、氧等離子體、短波長(zhǎng)紫外線或電子束輻射。
24.一種眼鏡鏡片，其包括 光學(xué)鏡片；光學(xué)鏡片表面的耐劃痕涂層，該涂層包括含有聚倍半硅氧烷的聚合物，以及該耐劃痕涂層的表面通過(guò)暴露于氧化條件下進(jìn)行化學(xué)改性； 和耐劃痕涂層表面上的無(wú)機(jī)薄膜涂層。
25.如權(quán)利要求M的眼鏡鏡片，其中無(wú)機(jī)薄膜涂層包括與耐劃痕涂層相鄰的硅氧化物層。
26.如權(quán)利要求M的眼鏡鏡片，其中氧化條件選自臭氧、氧等離子體、短波長(zhǎng)紫外線或電子束輻射。
27.如權(quán)利要求M的眼鏡鏡片，其進(jìn)一步包含單體，并且聚倍半硅氧烷具有能夠形成聚倍半硅氧烷聚合物和/或聚倍半硅氧烷與該單體的共聚物的活性基團(tuán)。
28.如權(quán)利要求27的眼鏡鏡片，其中活性基團(tuán)為烯鍵型不飽和基團(tuán)。
29.如權(quán)利要求觀的眼鏡鏡片，其中單體選自(甲基)丙烯酸單體、(甲基)丙烯酸低聚物以及它們的組合。
30.如權(quán)利要求觀的眼鏡鏡片，其中活性基團(tuán)為甲基丙烯酸酯。
31.如權(quán)利要求觀的眼鏡鏡片，其中該單體選自三丙烯酸季戊四醇酯，四丙烯酸季戊四醇酯，五丙烯酸二季戊四醇酯，六丙烯酸二季戊四醇酯，脂肪族和芳香族聚氨酯的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，聚酯的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
32.如權(quán)利要求27的眼鏡鏡片，其中聚倍半硅氧烷占聚倍半硅氧烷和單體約 IOwt % -約 IOOwt %的量。
33.如權(quán)利要求27的眼鏡鏡片，其中聚倍半硅氧烷占聚倍半硅氧烷和單體約 20wt% -約 IOOwt %的量。
34.如權(quán)利要求27的眼鏡鏡片，其中聚倍半硅氧烷占聚倍半硅氧烷和單體約30wt% -約 IOOwt % 的量。
35.如權(quán)利要求27的眼鏡鏡片，其進(jìn)一步包括一種或多種添加劑，該添加劑選自光引發(fā)劑、表面活性劑、光穩(wěn)定劑、染料、粘合促進(jìn)劑以及它們的組合。
36.如權(quán)利要求35的眼鏡鏡片，其中添加劑占耐劃痕涂層中固體總量的約10wt%或更少。
37.如權(quán)利要求35的眼鏡鏡片，其中添加劑占耐劃痕涂層中固體總量的約7wt%或更少。
全文摘要
一種包括含有官能化聚倍半硅氧烷的聚合物的耐劃痕涂層。該耐劃痕涂層暴露于改進(jìn)涂層表面化學(xué)性能的氧化條件下(如臭氧或紫外線)，以提高其對(duì)無(wú)機(jī)薄膜涂層如抗反射涂層的附著力。
文檔編號(hào)C07F7/02GK102388056SQ201080013801
公開(kāi)日2012年3月21日 申請(qǐng)日期2010年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月26日
發(fā)明者D·K·康, E·S·羅里, G·Y·胡, T·J·恩格阿德 申請(qǐng)人:昔格耐阿莫立脫股份有限公司