專利名稱：基本上不含內(nèi)分泌干擾性化學物質(zhì)的烷基化的羥基芳族化合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及基本上不含內(nèi)分泌干擾性化學物質(zhì)的烷基化的羥基芳族化合物及所 述烷基化的羥基芳族化合物的制備方法。2.相關技術描述用各種路易斯或布朗斯臺德酸催化劑催化芳族化合物的烷基化反應是公知的。一 般的エ業(yè)催化劑包括磷酸/硅藻土、鹵化鋁、三氟化硼、氯化銻、四氯化錫、氯化鋅、多(氟化 氫)鐵(onium poly(hydrogenfluoride))、氟化氫、固體酸催化劑如酸性磺酸離子交換樹 月旨，例如Amberlysts 固體酸粘土和酸性沸石材料。用較低分子量的烯烴(例如丙烯) 進行的烷基化，可以在液相或氣相中進行。對于用較高的烯烴(例如C16+烯烴)進行的烷 基化，該烷基化在液相中進行。日益增多的證據(jù)表明，某些合成的和天然的化學物質(zhì)可以作為雌激素或雄激素的 激動劑或拮抗劑，并可以以多種方式干擾甲狀腺激素的作用；這類化合物被稱為內(nèi)分泌干 擾物。例如，內(nèi)分泌干擾物可以模仿或阻斷體內(nèi)自然存在的化學物質(zhì)，因而改變身體產(chǎn)生激 素的能力，影響激素穿過身體的方式以及改變到達激素受體的激素濃度。內(nèi)分泌干擾物和天然雌激素作用機理相同。在正常情況下，通過使天然雌激素結 合到細胞核內(nèi)部的雌激素受體(ER)上，然后通過這些被占據(jù)的ER的轉錄激活來使雌激素 產(chǎn)生活性。當存在內(nèi)分泌干擾物時，當內(nèi)分泌干擾物與ER結合吋，正常雌激素活性被排擠， 導致即使沒有天然雌激素存在也會引發(fā)ER的轉錄激活。同樣地，抗雌激素的活性通過內(nèi)分 泌干擾物與ER結合但隨后又沒有激活所占據(jù)的ER以及天然雌激素而產(chǎn)生。最后，選擇性 的雌激素受體調(diào)節(jié)劑(SERM)與ER結合，但隨后激活的細胞反應不同于通過天然雌激素激 活的反應?？傊?，大多數(shù)與ER結合的分子都產(chǎn)生受體的ー些活化，就像雌激素或像SERM — 樣。疑似內(nèi)分泌干擾物的實例可以包括，例如ニ噁英、多氯聯(lián)苯(PCB)、多溴化聯(lián) 苯(PBB)、六氯苯(HCB)、五氯苯酚(PCP)、2，4，5-三氯苯氧基こ酸(2,4, 5_T)、2，4_ ニ氯苯 氧基こ酸(2，4-D)、烷基酚例如壬基酚或辛基酚、雙酚A、鄰苯ニ甲酸ニ(2-こ基己基)酷 (DEHP)、鄰苯ニ甲酸丁基芐基酯(BBP)、鄰苯ニ甲酸ニ正丁基酯(DBP)、鄰苯ニ甲酸ニ環(huán)己 基酷(DCHP)、鄰苯ニ甲酸ニこ酷(DEP)、苯并(a)芘、2，4_ ニ氯苯酚(2，4-DPC)、己ニ酸ニ (2-こ基己基)酷、ニ苯酮、對硝基甲苯、4-硝基甲苯、八氯苯こ烯、鄰苯ニ甲酸ニ正戊基酯 (DPP)、鄰苯ニ甲酸ニ己酯(DHP)、鄰苯ニ甲酸ニ丙酯(DprP)、苯こ烯ニ聚體和三聚體、正丁 基苯、雌ニ醇、己ニ酸ニこ基己基酷(DEHA)、反式氯丹、順式氯丹、p-(l, I, 3，3-四甲基丁 基)苯酚(TMBP)，和(2，4- ニ氯苯氧基)こ酸(2，4-PA)。烷基酚和由它們產(chǎn)生的產(chǎn)物由于它們的共生體作為潛在的內(nèi)分泌干擾組分，即由 于底物烷基酚以及烷基酚產(chǎn)物降解中間體的弱雌激素活性，而受到了更多的調(diào)查。烷基酚 エ業(yè)上用于除草剤、汽油添加剤、染料、聚合體添加剤、表面活性剤、潤滑油添加劑和抗氧齊IJ。最近幾年，烷基酚烷氧基化物，例如乙氧基化的壬基酚，由于具有差的生物降解性，其酚 部分的生物降解副產(chǎn)物的高水生毒性而遭到批評，并且對于這些化學物質(zhì)可能作為內(nèi)分泌 干擾物的關注有所增加。一些研究表明，烷基酚和人類男性精子數(shù)下降之間有聯(lián)系，有證據(jù) 表明烷基酚可能有害地破壞人類雌激素和雄激素受體的活性。對烷氧基化的烷基酚的環(huán)境和健康影響的關注在歐洲已經(jīng)導致了政府對使用這 些表面活性劑的限制，和美國對民辦工業(yè)(voluntaryindustrial)的限制。許多企業(yè)試圖 用烷氧基化的直鏈和支化的烷基伯醇和仲醇來代替這些優(yōu)選的烷氧基化的烷基酚，但是面 臨氣味、性能、配制和增加成本的問題。烷氧基化的烷基醇的氣味和一些性能難點與殘留的 游離醇有關，該殘留的游離醇是在烷氧基化步驟中沒有與氧化烯反應的那部分反應物醇。美國專利4，475，001號公開了對酚類化合物進行烷基化以生產(chǎn)鄰_或?qū)單烷基 化的酚類或2，4-或2，6- 二烷基化的酚類的方法。美國專利4，873，025號公開了通過烷基化對二甲苯反應物(或含有至少約25wt% 對二甲苯的二甲苯異構體的混合物)，磺化所得到的烷基化物，并，任選地，將產(chǎn)物烷基二甲 苯磺酸轉化為鹽來制備的烷基二甲苯磺酸鹽組合物。烷基化可以以用于類似化合物的已知 方式進行，例如，通過使用烷基齒化物、鏈烷醇或鏈烯反應物在路易斯酸催化劑存在下進行 的Friedel-Crafts反應。所述催化劑優(yōu)選為氟化氫或活化的粘土。美國專利4，912，264號公開了含有羥基的烷基化的芳族化合物的制備方法，該方 法通過具有至少一個羥基的芳族化合物與烷基化試劑在雜多酸和水的存在下進行的液相 反應來實現(xiàn)。美國專利4，973，764號公開了酚類的烷基化方法，其中在酸催化劑的存在下用具 有熱裂解硫的烯烴組分對酚類進行烷基化，以提供單烷基酚類，該單烷基酚類在所述烷基 中具有平均小于兩個的烷基支鏈，其中所述具有熱裂解硫的烯烴組分含有衍生自殘油的石 油懼分。美國專利5，922，922號公開了所生產(chǎn)的烷基化的芳烴，其具有以下性質(zhì)(a)小于 40wt. %的該烷基化的芳烴是2-芳基；和(b)至少20wt. %的該烷基化的芳烴是單烷基化 物。美國專利6，765，106號公開了包含0. 5%或更少的脂族季碳原子的支化的烯烴的 制備方法，該方法包括在合適的催化劑上使異鏈烷烴組合物脫氫，該異烷烴組合物包含碳 數(shù)為7到35的鏈烷烴，其中所述鏈烷烴的至少一部分分子是支化的，每個鏈烷烴分子的支 鏈平均數(shù)至少為0. 7，和支化包括甲基和任選的乙基支鏈，和該異鏈烷烴組合物可以通過石 蠟的加氫裂化和加氫異構化而獲得。美國專利7，022，763號公開了支化的烯烴共聚物和所述共聚物的制造方法。所述 支化的結構部分通過自由基聚合反應或陰離子聚合反應而生成。美國專利7，041，864號公開了應用開環(huán)交叉復分解反應來生產(chǎn)直鏈的和/或支化 的不飽合產(chǎn)物烴的方法。美國專利7，087，777號公開了包含0. 5%或更少的脂族季碳原子的支化的烯烴的 制備方法，該方法包括在合適的催化劑上使異鏈烷烴組合物脫氫，該異烷烴組合物包含碳 數(shù)為7到35的鏈烷烴，其中所述鏈烷烴的至少一部分分子是支化的，每個鏈烷烴分子的支 鏈平均數(shù)至少為0. 7，和支化包括甲基和任選的乙基支鏈，和該異鏈烷烴組合物可以通過石蠟的加氫裂化和加氫異構化而獲得。美國專利7，157，613號公開了從包含直鏈烯烴的混合直鏈烯烴/鏈烷烴異構化原 料來生產(chǎn)支化的烯烴的方法。Pac等的捷克斯洛伐克專利No. 226，912( “Pac等”)公開了一種通過在漂白粘土 或者用磷酸或?qū)妆交撬崽幚淼钠渍惩恋拇呋^程中，用丙烯低聚物將苯酚或取代苯酚 烷基化而將羥基芳族化合物烷基化的方法，所述丙烯低聚物具有0. 25摩爾當量的最低亞 乙烯基含量。Pac等還公開了用于該方法的催化劑是弱烷基化催化劑。將期望提供基本上不含內(nèi)分泌干擾性化學物質(zhì)的改進的烷基化羥基芳族化合物。發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，提供了通過包括以下步驟的方法制備的烷基化的羥 基芳族化合物使至少一種羥基芳族化合物與至少一種具有約20-約80個碳原子的支化的 烯屬丙烯低聚物在酸催化劑的存在下反應，以提供烷基化的羥基芳族化合物，其中所述至 少一種支化的烯屬丙烯低聚物基本上不含任何含量的亞乙烯基，其中與羥基芳環(huán)連接的芐 基碳原子被第一基團、第二基團和第三基團取代，所述第一基團是甲基或3-5個碳原子的 支化的烷基，所述第二基團是平均每2個碳原子具有一個分支的至少約18個碳原子的支化 的烷基，其中每個分支含有1-2個碳原子，所述第三基團是1-5個碳原子的直鏈烷基，條件 是第一基團和第二基團中的每一個中與芐基碳直接連接的碳基團不是CH2基團。根據(jù)本發(fā)明的第二實施方案，提供了將羥基芳族化合物烷基化的方法，該方法包 括使至少一種羥基芳族化合物與至少一種具有約20-約80個碳原子的支化的烯屬丙烯低 聚物在酸催化劑的存在下反應，以提供烷基化的羥基芳族化合物，其中所述至少一種支化 的烯屬丙烯低聚物基本上不含任何含量的亞乙烯基，其中與羥基芳環(huán)連接的芐基碳原子被 第一基團、第二基團和第三基團取代，所述第一基團是甲基或3-5個碳原子的支化的烷基， 所述第二基團是平均每2個碳原子具有一個分支的至少約18個碳原子的支化的烷基，其中 每個分支含有1-2個碳原子，所述第三基團是1-5個碳原子的直鏈烷基，條件是第一基團和 第二基團中的每一個中與芐基碳直接連接的碳基團不是CH2基團。根據(jù)本發(fā)明的第三實施方案，提供了將羥基芳族化合物烷基化的方法，該方法包 括(a)在離子液體催化劑存在下使丙烯低聚以提供至少一種具有約20-約80個碳原子的 支化的烯屬丙烯低聚物，其中所述至少一種支化的烯屬丙烯低聚物基本上不含任何含量的 亞乙烯基，和(b)使至少一種羥基芳族化合物與至少一種具有約20-約80個碳原子的支化 的烯屬丙烯低聚物在酸催化劑的存在下反應。根據(jù)本發(fā)明的第四實施方案，提供了包含如下的潤滑油組合物(a)主要量的潤滑粘度油；和(b)通過包括以下步驟的方法制備的烷基化的羥基芳族化合物使至少一種羥基 芳族化合物與至少一種具有約20-約80個碳原子的支化的烯屬丙烯低聚物在酸催化劑的 存在下反應，其中所述至少一種支化的烯屬丙烯低聚物基本上不含任何含量的亞乙烯基， 其中與羥基芳環(huán)連接的芐基碳原子被第一基團、第二基團和第三基團取代，所述第一基團 是甲基或3-5個碳原子的支化的烷基，所述第二基團是平均每2個碳原子具有一個分支的 至少約18個碳原子的支化的烷基，其中每個分支含有1-2個碳原子，所述第三基團是1-5 個碳原子的直鏈烷基，條件是第一基團和第二基團中的每一個中與芐基碳直接連接的碳基KA^ch2SK°PíiSMSífiíia i ^ MR i#i
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權利要求
1.通過包括以下步驟的方法制備的烷基化的羥基芳族化合物使至少一種羥基芳族化合物與至少一種具有約20-約80個碳原子的支化的烯屬丙烯 低聚物在酸催化劑的存在下反應，以提供烷基化的羥基芳族化合物，其中所述至少一種支 化的烯屬丙烯低聚物基本上不含任何含量的亞乙烯基，其中與羥基芳環(huán)連接的芐基碳原子 被第一基團、第二基團和第三基團取代，所述第一基團是甲基或3-5個碳原子的支化的烷 基，所述第二基團是平均每2個碳原子具有一個分支的至少約18個碳原子的支化的烷基， 其中每個分支含有1-2個碳原子，所述第三基團是1-5個碳原子的直鏈烷基，條件是第一基 團和第二基團中的每一個中與芐基碳直接連接的碳基團不是CH2基團。
2.通過權利要求1的方法制備的烷基化的羥基芳族化合物，其中所述至少一種羥基芳 族化合物是具有約1-約4個羥基的單環(huán)羥基芳烴。
3.通過權利要求2的方法制備的烷基化的羥基芳族化合物，其中所述至少一種羥基芳 族化合物是具有約1-約3個羥基的單環(huán)羥基芳烴。
4.通過權利要求3的方法制備的烷基化的羥基芳族化合物，其中所述至少一種羥基芳 族化合物是苯酚。
5.通過權利要求1的方法制備的烷基化的羥基芳族化合物，其中所述酸催化劑是強酸。
6.通過權利要求1的方法制備的烷基化的羥基芳族化合物，其中所述酸催化劑是三氟 甲磺酸或AmbeHyst 36磺酸。
7.通過權利要求1的方法制備的烷基化的羥基芳族化合物，其中所述至少一種支化的 烯屬丙烯低聚物具有約20-約60個碳原子。
8.通過權利要求1的方法制備的烷基化的羥基芳族化合物，其中所述至少一種支化的 烯屬丙烯低聚物是支化的烯屬丙烯低聚物的混合物。
9.通過權利要求1的方法制備的烷基化的羥基芳族化合物，其中所述至少一種支化的 烯屬丙烯低聚物具有小于約lwt. %的亞乙烯基含量。
10.潤滑油組合物，其包含(a)主要量的潤滑粘度油；和(b)一種或多種權利要求1的烷基化的羥基芳族化合物。
11.權利要求10的潤滑油組合物，其中所述一種或多種烷基化的羥基芳族化合物以基 于該組合物總重量計約0. lwt. %-約10wt. %的量存在。
12.根據(jù)權利要求10的潤滑油組合物，該潤滑油組合物還包含選自抗氧劑、抗磨損劑、 清凈劑、防銹劑、去混濁劑、破乳劑、金屬鈍化劑、摩擦改性劑、傾點降低劑、消泡劑、共溶劑、 包相容劑、腐蝕抑制劑、無灰分散劑、染料、極壓劑和它們的混合物中的至少一種添加劑。
13.將羥基芳族化合物烷基化的方法，所述方法包括使至少一種羥基芳族化合物與具 有約20-約80個碳原子的至少一種支化的烯屬丙烯低聚物在酸催化劑的存在下反應，其中 所述至少一種支化的烯屬丙烯低聚物基本上不具有任何亞乙烯基含量。
14.根據(jù)權利要求13的方法，其中所述烷基化的羥基芳族化合物是鄰位異構體和對位 異構體的混合物。
15.根據(jù)權利要求13的方法，其中所述烷基化的羥基芳族化合物包含約1-99%的鄰位 異構體和約99-約1 %的對位異構體。
16.根據(jù)權利要求13的方法，其中所述烷基化的羥基芳族化合物包含約5-約70%的 鄰位異構體和約95-約30%的對位異構體。
17.根據(jù)權利要求13的方法，其中所述至少一種支化的烯屬丙烯低聚物具有約20-約 60個碳原子。
18.根據(jù)權利要求13的方法，其中所述至少一種支化的烯屬丙烯低聚物是支化的烯屬 丙烯低聚物的混合物。
19.根據(jù)權利要求13的方法，其中所述至少一種支化的烯屬丙烯低聚物具有小于約 1 セ.％的亞乙烯基含量。
20.將羥基芳族化合物烷基化的方法，該方法包括(3)在離子液體催化劑存在下使丙 烯低聚以提供至少一種具有約20-約80個碳原子的支化的烯屬丙烯低聚物，其中所述至少 一種支化的烯屬丙烯低聚物基本上不含任何含量的亞乙烯基，和(b)使至少一種羥基芳族 化合物與至少一種具有約20-約80個碳原子的支化的烯屬丙烯低聚物在酸催化劑存在下 反應。
21.根據(jù)權利要求20的方法，其中所述酸性離子液體催化劑包含第一組分和第二組 分，所述第一組分包含選自鹵化鋁、烷基鹵化鋁、鹵化鎵和烷基鹵化鎵中的化合物，所述第 二組分包含選自銨鹽、磷鐺鹽或锍鹽的鹽。
22.根據(jù)權利要求20的方法，其中所述至少一種支化的烯屬丙烯低聚物具有約20-約 60個碳原子。
23.根據(jù)權利要求20的方法，其中所述至少一種支化的烯屬丙烯低聚物是支化的烯屬 丙烯低聚物的混合物。
24.權利要求20的方法，其中所述至少一種支化的烯屬丙烯低聚物具有小于約lwt.% 的亞乙烯基含量。
全文摘要
公開了烷基化的羥基芳族化合物，其通過如下方法制備使至少一種羥基芳族化合物與具有約20-約80個碳原子的至少一種支化的烯屬丙烯低聚物在酸催化劑的存在下反應，其中所述至少一種支化的烯屬丙烯低聚物基本上不具有任何亞乙烯基含量。當定量測量對于未閹割的未成年雌鼠的青春期發(fā)育和甲狀腺功能的影響時，已經(jīng)確定所述烷基化的羥基芳族化合物基本不含內(nèi)分泌干擾性化學物質(zhì)。
文檔編號C07C37/14GK102666459SQ201080057373
公開日2012年9月12日 申請日期2010年11月18日 優(yōu)先權日2009年11月18日
發(fā)明者C·B·坎貝爾, J·J·哈里森 申請人:雪佛龍奧倫耐有限責任公司