專利名稱：鹵化銀復(fù)合材料在可見光催化二氧化碳制備碳?xì)浠衔镏械膽?yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鹵化銀復(fù)合材料在可見光條件下催化二氧化碳制備碳?xì)浠衔锏膽?yīng)用。
背景技術(shù)：
二氧化碳(CO2)氣體被認(rèn)為是導(dǎo)致全球氣候變暖的主要原因。估計有66%的全球 變暖歸因于C02。人類每年排放240億噸(X)2到大氣層，其中220億噸是由于燃燒了化石燃 料，因此減少(X)2的排放成為當(dāng)今世界各國關(guān)注的一個焦點。從可持續(xù)性發(fā)展的角度來看， 單純依靠削減(X)2的排放勢必影響社會經(jīng)濟(jì)的正常發(fā)展，因而綜合利用溫室氣體是經(jīng)濟(jì)和 社會發(fā)展的必然。充分利用工業(yè)副產(chǎn)物CO2進(jìn)行轉(zhuǎn)化和固定，不僅有利于消除大氣溫室效 應(yīng)，又能生成有機碳?xì)浠衔锶剂希铣善渌袡C化工原料、中間體，同時可以減少由其它 化工原料反應(yīng)而帶來的環(huán)境污染問題。所以，對CO2進(jìn)行合理的轉(zhuǎn)化與利用具有化學(xué)反應(yīng)綠 色化、積極保護(hù)環(huán)境的重要意義。CO2的轉(zhuǎn)化有多種途徑，如利用熱能在一定溫度和壓力下 使ω2接觸氧化轉(zhuǎn)化為有用化學(xué)物質(zhì)、利用電能經(jīng)電化學(xué)反應(yīng)制備有機化合物，然而這些方 法都需消耗地球上本來儲藏量較少的、需經(jīng)人們加工轉(zhuǎn)化的能量。由于0)2光催化還原反應(yīng) 可以直接利用地球大量存在的太陽能，因此，近30年來，利用光催化還原(X)2的研究工作得 到了迅速的發(fā)展。(X)2的光化學(xué)還原反應(yīng)具有化學(xué)反應(yīng)綠色化、積極保護(hù)環(huán)境的重要意義。采用光催化技術(shù)把CO2轉(zhuǎn)化為甲烷、甲醇、乙醇等高能的碳?xì)浠衔锏拇呋瘎┍徽J(rèn) 為是解決全球變暖行之有效的方法之一。然而，在實際應(yīng)用中，光催化技術(shù)主要存在兩大問 題第一，光量子效率偏低；第二，光譜響應(yīng)范圍窄，對太陽能的利用率較低。目前為止，T^2 光催化劑是最佳的光催化劑之一。但由于其禁帶較寬(Eg = 3.2eV)，只能被太陽光中波 長小于387. 5 nm區(qū)間的光所激發(fā)，而這個區(qū)間可利用的光能不到太陽能的4%。如果光 催化劑不能有效地利用太陽光，則作為解決能源問題的光催化劑的存在是沒有較大意義 的。因此，研究開發(fā)成本較低、效率較高的可見光催化劑將是光催化還原CO2研究領(lǐng)域的一 個重要發(fā)展方向。在這樣的背景下，一些學(xué)者開發(fā)了在可見光下響應(yīng)的的光催化劑，如=BiVO4 (Eg = 2.3 eV, λ > 520 nm), InTaO4 (Eg = 2. 6 eV, λ > 420 nm)在可見光下可分解水制氫；鈣 鈦礦型層狀金屬氧化物如 K4Nb6017、La2Ti2O7 (λ > 420 nm)和 RbPb2Nb3O10 (Eg = 2.6 eV, λ> 420 nm)等在可見光下具有催化活性。目前這類可見光催化劑應(yīng)用于光解水的研究 進(jìn)行得較多，但關(guān)于這些材料有關(guān)特性，如穩(wěn)定性、效率等的研究甚少；另外鈣鈦礦型層 狀結(jié)構(gòu)化合物在可見光作用下其本身的催化活性不是很高，所以始終存在可見光下光催化 效率不高、量子產(chǎn)率低的缺點。這些因素使得這類可見光催化劑應(yīng)用于光催化還原CO2的 研究較少。而鹵化銀是一種重要的光敏材料，其光吸收范圍處于可見光區(qū)，具有可見光敏 化特性。鹵化銀極易分解，但是鹵化銀和TiO2形成復(fù)合材料可使其穩(wěn)定性增加。如M. R. Elahifard等人2007年報道了 Ag/AgBr/Ti&復(fù)合材料在可見光范圍內(nèi)能降解有機物且具有較好的穩(wěn)定性。目前，AgBr/Ti02復(fù)合材料光催化活性較多地應(yīng)用于偶氮染料和有機污 染物的降解和殺菌等。AgX/Tih應(yīng)用于可見光催化(X)2制備碳?xì)浠衔锶剂弦约癆gX/GP、 AgX/EGP、AgX/GO、AgX/CNT、AgX/GAC 復(fù)合材料未見有報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中可見光催化劑催化(X)2效率不高、量子產(chǎn)率低 等缺點以及鹵化銀材料在此應(yīng)用領(lǐng)域的空白，提供鹵化銀在光催化(X)2制備碳?xì)浠衔镏?的應(yīng)用，優(yōu)選穩(wěn)定性高且具有高活性的商化銀復(fù)合材料在可見光條件下催化(X)2制備碳?xì)?化合物燃料的應(yīng)用。鹵化銀復(fù)合材料是鹵化銀負(fù)載在具有導(dǎo)電性能的載體表面制備而成的，其中具有 導(dǎo)電性能的載體包括片狀石墨(GP)、膨脹石墨(EGP)、石墨烯(GO)、碳納米管(CNT)、粒狀活 性炭(GAC)、沸石(Zeolite)、二氧化鈦(TiO2)等。上述鹵化銀復(fù)合材料優(yōu)選AgBr或AgI，更優(yōu)選AgBr。鹵化銀復(fù)合材料中鹵化銀含量為載體重量的1. 0% 175%。鹵化銀復(fù)合材料優(yōu)選 AgX/GP、AgX/EGP、AgX/GO、AgX/CNT、AgX/GAC、AgX/Zeolite, iVgX/Ti02。一種鹵化銀復(fù)合材料的制備方法，其特征在于是在陽離子型表面活性劑十六烷基 三甲基鹵化銨輔助下通過濕法共沉淀獲得。上述制備方法具體包括以下步驟
(1)將0. 13 20g具有導(dǎo)電性能的載體的固體粉末加入到100 ml的0. 001 0. 05 M mol/L十六烷基三甲基鹵化銨水溶液中，超聲分散10 60 min，再用磁力攪拌器攪拌10 60 min,得到均勻分布的懸浮液A。(2)取 0.0012 mol 的 AgNO3 加入到 2. 3 ml 的 NH4OH (25 wt. % NH3)得到混合溶 液B。(3 )將B混合溶液迅速加入至懸浮液A中，在室溫下磁力攪拌6 24h后，所得的沉 淀通過高速離心機分離和乙醇清洗3 5遍后，在75 100 ° C下烘干。然后再在200 700 ！溫度下分別煅燒2 6小時，即得鹵化銀復(fù)合材料。CO2的光化學(xué)還原是利用光照半導(dǎo)體催化劑形成激發(fā)電子完成的，其生成碳?xì)浠?合物燃料的反應(yīng)式如下
催化劑+可見光—e" (CB) + h+ (VB)(1)H2Of h+ —OH f H+(2)H+ +e"—.H⑶CO2—e_ —.CO2-(4)CO2-+ H--CO+ or(5)CO +.e_ —.C0_(6)CCT+ H — C 4 or(7)C +H+ + e—.CH2 — CH3(8)CH3+ H+ +CH4(9)CH3+ OH-—CH3OH(10)本發(fā)明所述的催化劑具有可見光催化活性，在可見光條件下被激發(fā)，拓寬了催化劑對 太陽光的利用范圍，提高了對太陽能的利用率。同時可見光下產(chǎn)生的電子從AgX的導(dǎo)帶躍 遷到導(dǎo)電性優(yōu)異的GP、EGP、GO、CNT、GAC、Zeolite, TiO2等載體表面，克服了 AgX在光照時 易分解的缺點，提高了鹵化銀復(fù)合材料在可見光催化(X)2制備碳?xì)浠衔锶剂蠎?yīng)用中的穩(wěn) 定性。與現(xiàn)有光催化轉(zhuǎn)換CO2的技術(shù)相比，本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)中遇到的技術(shù)困難，具 有如下特點
(1)采用濕法共沉淀在十六烷基三甲基鹵化銨輔助下制備的AgX/GP、AgX/EGP、AgX/GO、 AgX/CNT,AgX/GAC,AgX/Zeolite,AgXAiO2復(fù)合材料，可以使超細(xì)的AgX納米顆粒均勻分散 在GP、EGP、GO、CNT、GAC、Zeolite, TiO2載體表面，從而抑制了 AgX在載體表面團(tuán)聚。(2) AgX復(fù)合材料的特殊結(jié)構(gòu)，在可見光(λ > 420 nm)激發(fā)下產(chǎn)生的電子從AgX 導(dǎo)帶可以躍遷到GP、EGP、GO、CNT、GAC、Zeolite, TiO2表面，提高了鹵化銀復(fù)合材料的穩(wěn)定 性。(3)與現(xiàn)有的TiA光催化CA的技術(shù)相比，AgX復(fù)合材料的光吸收范圍在可見光區(qū) 的420 600 nm，且隨著AgX負(fù)載量的增加，催化劑的光吸收強度增強，增強了催化劑在可 見光范圍的響應(yīng)程度，拓寬了 AgX復(fù)合材料對太陽光的利用范圍，從而提高了可見光催化 CO2的效率。(4)鹵化銀復(fù)合材料應(yīng)用于可見光催化CO2生成的產(chǎn)物有甲醇，乙醇，甲烷等碳?xì)?有機物，從而實現(xiàn)二氧化碳的有效利用和資源化，同時減輕二氧化碳對全球氣候變暖的影 響。
具體實施例方式實施例1 AgBr復(fù)合材料的制備
將 1 g 的 GP、EGP、GO、CNT、GAC、Zeolite、TiO2 固體粉末分別加入到 100 ml 的 0. 01 mol/L十六烷基甲基溴化銨(CTAB)水溶液中，超聲分散30min，再用磁力攪拌器攪拌30 min，得到均勻分布的懸浮液A。取0.0012 mol的AgNO3加入到2. 3 ml的NH4OH (25 wt. % NH3)得到混合溶液B。然后將B混合溶液迅速加入至懸浮液A中，在室溫下磁力攪拌 1 后，所得的沉淀通過高速離心機分離和乙醇清洗5遍后，在75 ° C下烘干。然后再在 200°c、400°c、50(rc和700°C不同的溫度下分別煅燒3小時，即得20. 0%的AgBr/GP、AgBr/ EGP,AgBr/GO,AgBr/CNT,AgBr/GAC,AgBr/Zeolite,AgBr/TiO2 復(fù)合材料。通過控制 GP、EGP、 GO,CNT,GAC,Zeolite 固體粉末的用量分別為 20g、2g、0. 75g、0. 45g制備 1. 0%、10· 0%、30· 0% 和 50. 0% 的 AgBr/GP、AgBr/EGP, AgBr/GO, AgBr/CNT、AgBr/GAC, AgBr/Zeolite 復(fù)合材料。 通過控制TiO2固體粉末的用量分別為3. 2g、l. 9g、0. 49g、0. 13g制備7. 0%、11· 6%,46. 4%和 175. 0%不同含量的AgBr/TiR復(fù)合材料。實施例2 :AgX/GP可見光催化(X)2制備碳?xì)浠衔?br> 可見光催化CO2制備碳?xì)浠衔锏姆磻?yīng)裝置采用密閉性的圓柱型不銹鋼反應(yīng)器。不 銹鋼反應(yīng)器自帶閥門，便于控制氣體的輸入與排放。為了便于光照，在不銹鋼反應(yīng)器上方 有一可密封的圓形玻璃窗配有濾光片。采用500 W的中壓氙燈光源為可見光光源以提供 λ 彡 420 nm 的可見光。分別取 0. 5 g 合成的 1. 0%、10· 0%、20· 0%、30· 0% 和 50. 0% (wt.AgBr/GP)的AgBr/GP復(fù)合材料樣品，分散于100 ml的0. 2 mol/L KHCO3溶液中形成懸浮 液，用NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值為8. 5。在光照開始前，通過不銹鋼反應(yīng)器中的控制閥，往懸浮 液中連續(xù)通入純CO2氣體(純度99.999O30 min以除去溶液中的02。然后關(guān)閉控制閥，持續(xù) 通入CO2氣體，使反應(yīng)器內(nèi)的壓力維持在7. 5 MI^左右。在磁力攪拌下接通氙燈光源，持續(xù) 照射5 h。光照結(jié)束后，反應(yīng)生成的產(chǎn)物通過配有火焰電離檢測器(FID)和HP-5毛細(xì)管柱 (30 m X 320 Mm X 0. 50 mm)的氣相色譜(GC)來檢測。不同AgBr含量的AgBr/GP復(fù)合 材料在可見光下催化還原(X)2制備碳?xì)浠衔锏漠a(chǎn)量見表1
表1 :AgBr/GP復(fù)合材料可見光催化還原(X)2制備碳?xì)浠衔锏漠a(chǎn)量
權(quán)利要求
1.鹵化銀在可見光條件下催化二氧化碳制備碳?xì)浠衔锏膽?yīng)用。
2.鹵化銀復(fù)合材料在可見光下催化二氧化碳制備碳?xì)浠衔锏膽?yīng)用，所述商化銀復(fù)合 材料是指將鹵化銀負(fù)載在具有導(dǎo)電性能的載體表面制備而成的鹵化銀復(fù)合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的應(yīng)用，其特征在于所述鹵化銀為溴化銀或碘化銀。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的應(yīng)用，其特征在于所述鹵化銀為溴化銀。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的應(yīng)用，其特征在于所述鹵化銀復(fù)合材料中鹵化銀含量為載體 重量的1. 0% 175%。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的應(yīng)用，其特征在于所述具有導(dǎo)電性能的載體為片狀石墨、膨 脹石墨、石墨烯、碳納米管、粒狀活性炭、沸石或二氧化鈦。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的應(yīng)用，其特征在于所述復(fù)合鹵化銀材料為AgX/片狀石墨、 AgX/膨脹石墨、AgX/石墨烯、AgX/碳納米管、AgX/粒狀活性炭、AgX/沸石、AgX/Ti02。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于所述碳?xì)浠衔餅榧状?、乙醇或甲烷?br> 9.一種鹵化銀復(fù)合材料的制備方法，其特征在于是在陽離子型表面活性劑十六烷基三 甲基鹵化銨輔助下通過濕法共沉淀獲得。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的制備方法，其特征在于具體包括以下步驟(1)將0.13 20g具有導(dǎo)電性能的載體的固體粉末加入到100 ml的0. 001 0. 05 mol/L十六烷基三甲基鹵化銨水溶液中，超聲分散10 60 min，再用磁力攪拌器攪拌10 60 min，得到均勻分布的懸浮液A;(2)取0.0012 mol 的 AgNO3 加入到 2. 3 ml 的 NH4OH (25 wt. % NH3)得到混合溶液 B ；(3)將B混合溶液迅速加入至懸浮液A中，在室溫下磁力攪拌6 24h后，所得的沉淀 通過高速離心機分離和乙醇清洗3 5遍后，在75 10(TC下烘干；然后再在200 700 ！溫度下分別煅燒2 6小時，即得鹵化銀復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了鹵化銀復(fù)合材料在可見光條件下催化二氧化碳制備碳?xì)浠衔锏膽?yīng)用。鹵化銀復(fù)合材料由AgX和具有導(dǎo)電性能的載體如GP、EGP、GO、CNT、GAC、Zeolite、TiO2等構(gòu)成，形成AgX/片狀石墨、AgX/膨脹石墨、AgX/石墨烯、AgX/碳納米管、AgX/粒狀活性炭、AgX/沸石、AgX/TiO2等。本發(fā)明還公開了一種制備鹵化銀復(fù)合材料的方法，是采用濕法共沉淀在陽離子型表面活性劑輔助下使AgX均勻分散在載體表面。鹵化銀復(fù)合材料能高效利用太陽光，在可見光下AgX被激發(fā)，產(chǎn)生的電子從AgX的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到導(dǎo)電載體表面，提高了鹵化銀復(fù)合材料的可見光催化活性和穩(wěn)定性。
文檔編號C07C31/04GK102068999SQ201110004589
公開日2011年5月25日 申請日期2011年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月11日
發(fā)明者何春, 夏德華, 熊亞, 蘇敏華, 董漢英, 阿伯阿斯慕達(dá), 黃艷玲 申請人:中山大學(xué)