專利名稱：氣固相反應(yīng)制備低級(jí)烷醇鋁的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過(guò)氣固相反應(yīng)制備低級(jí)烷醇鋁的新工藝。
背景技術(shù)：
低級(jí)烷醇鋁可廣泛用于有機(jī)原料、醫(yī)藥中間體、催化劑、脫水劑等領(lǐng)域，也是制備高新陶瓷材料的重要前驅(qū)體。隨著化工、醫(yī)藥行業(yè)的發(fā)展，對(duì)低級(jí)烷醇鋁的需求也日益增
多 ο傳統(tǒng)制備低級(jí)烷醇鋁的方法大都為直接反應(yīng)法，通常是在溶劑或溶液狀態(tài)中進(jìn)行，包括以金屬鋁和低級(jí)烷醇為原料，在催化劑的作用下，加熱數(shù)小時(shí)生成低級(jí)烷醇鋁，其中醇需過(guò)量。然后通過(guò)常壓蒸餾或減壓蒸餾的方法得到成品低級(jí)烷醇鋁。如公開號(hào)為 CN1201035A和CN1600765A的專利文獻(xiàn)便是采用此方法的。該現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)是反應(yīng)物、 原料、催化劑在一起反應(yīng)，反應(yīng)后，要以蒸餾的方式分離過(guò)量的醇和低級(jí)烷醇鋁，同時(shí)由于蒸餾操作使得低級(jí)烷醇鋁成品中難免會(huì)混入少量醇，影響其純度。為了提高分離效率，廠家往往采用減壓蒸餾的方式，在擴(kuò)大了設(shè)備投資的同時(shí)，也降低了生產(chǎn)的安全系數(shù)。另外專利文獻(xiàn)(公開號(hào)CN1600765A)還在反應(yīng)中加入醋酸酯類充當(dāng)溶劑，分離其需要更多的蒸餾時(shí)間，從而更進(jìn)一步加大了廠家的能耗，提高了生產(chǎn)成本。另一種制備低級(jí)烷醇鋁的方法為醇代法。如丑修建等在云南化工2004，31 (2) 1-3采用醇代法制備低級(jí)烷醇鋁，它是以乙醇鋁和正丁醇為原料在液態(tài)條件下反應(yīng)原料加熱回流數(shù)小時(shí)，用正丁醇置換出乙醇鋁中的乙醇來(lái)制備正丁醇鋁，接下來(lái)采用低壓分餾措施，在第二餾點(diǎn)出現(xiàn)時(shí)停止反應(yīng)，得到正丁醇鋁。此種方法的缺點(diǎn)是以乙醇鋁為原料成本太高，用蒸餾的方式分別分離醇和低級(jí)烷醇鋁，能耗較高。同時(shí)，傳統(tǒng)制備醇鋁時(shí)選用的催化劑多為汞的氯化物或碘，對(duì)環(huán)境污染比較嚴(yán)重。在低級(jí)烷醇鋁領(lǐng)域，仍然需要一種能夠使得反應(yīng)過(guò)程容易、后處理簡(jiǎn)單、節(jié)約能源、產(chǎn)品純度高的工藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種綠色、安全、高效、低能耗的氣固相反應(yīng)制備低級(jí)烷醇鋁的新工藝，它解決了低級(jí)烷醇鋁制造成本高，工藝復(fù)雜，安全系數(shù)相對(duì)較低及反應(yīng)速率相對(duì)較慢的問(wèn)題，同時(shí)得到的低級(jí)烷醇鋁產(chǎn)品的也具有高純度。


圖1 實(shí)施例1產(chǎn)品正丁醇鋁的紅外圖譜。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種氣固相反應(yīng)制備低級(jí)烷醇鋁的方法，包括將氣態(tài)低級(jí)烷基醇和金屬鋁反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)技術(shù)方案，本發(fā)明提供了制備低級(jí)烷醇鋁的方法，包括下列步驟在容器中加入低級(jí)烷醇， 向容器中引入金屬鋁，與低級(jí)烷基醇分隔開，回流低級(jí)烷醇產(chǎn)生氣體，與金屬鋁接觸進(jìn)行反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)技術(shù)方案，本發(fā)明提供了制備低級(jí)烷醇鋁的方法，包括下列步驟在容器中加入低級(jí)烷醇，加熱回流，產(chǎn)生氣態(tài)低級(jí)烷醇，將回流下的氣態(tài)低級(jí)烷醇與金屬鋁反應(yīng)，其中容器中的液態(tài)低級(jí)烷醇鋁不與金屬鋁接觸。。在該工藝中，低級(jí)烷基醇可以是C2-C4的飽和或不飽和醇，優(yōu)選是C2-C4的飽和醇，包括乙醇、丙醇、丁醇，特別是丁醇，優(yōu)選正丁醇。反應(yīng)過(guò)程中，所述低級(jí)烷醇以氣態(tài)形式與金屬鋁接觸以進(jìn)行反應(yīng)。此工藝中所使用的金屬鋁可以以任何形式存在，包括鋁錠、鋁片、鋁塊、鋁屑、鋁渣等形式。優(yōu)選，鋁的純度為99%以上。反應(yīng)過(guò)程中，優(yōu)選鋁化學(xué)計(jì)量過(guò)量。通常，低級(jí)烷醇 鋁為彡1 1(摩爾比)，優(yōu)選低級(jí)烷醇鋁為1 3(摩爾比)，一般為1 3至1 1之間。在氣固相制備低級(jí)烷醇鋁的過(guò)程中，金屬鋁在反應(yīng)前不與液體低級(jí)烷醇接觸。為了保持金屬鋁與液體低級(jí)烷醇處于分隔狀態(tài)，優(yōu)選將原料金屬鋁置于多孔材料上，與液體低級(jí)烷基醇分隔開。特別地，保持該金屬鋁原料位于低級(jí)烷基醇上方且與其分隔開。對(duì)于分隔開的距離，沒(méi)有特別限制，只要低級(jí)烷基醇回流狀態(tài)下，液面不與金屬鋁直接接觸即可。 所述多孔材料是在反應(yīng)條件下惰性的任何材料，例如包括，但不限于，玻璃、鋼、尼龍網(wǎng)篩等等各種材料。為了促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，優(yōu)選加入催化劑。催化劑包括生產(chǎn)低級(jí)烷醇鋁中常用的任何催化劑，優(yōu)選固體形式的催化劑，例如無(wú)水三氯化鋁、氯化銅或四氯化錫催化劑。反應(yīng)過(guò)程中，催化劑可以加入低級(jí)烷基鋁中，或者也可以與金屬鋁原料一同置于多孔材料上。為了促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，優(yōu)選催化劑呈固態(tài)，與鋁原料一同置于容器上方。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種綠色安全高效低能耗氣固反應(yīng)法制備高純低級(jí)烷醇鋁的工藝，以鋁和正丁醇為原料，其中鋁可以是鋁片、鋁塊、鋁粉或鋁渣，純度在99%以上，且鋁需過(guò)量，即鋁正丁醇彡1 3(摩爾比)，一般為1/3至1之間。參與反應(yīng)的正丁醇為氣態(tài)而非液態(tài)。催化劑采用無(wú)水三氯化鋁、氯化銅或四氯化錫，每一升正丁醇需要 0. 5-3g。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，具體的氣固相反應(yīng)制備高純低級(jí)烷醇鋁的工藝過(guò)程如下先將正丁醇加入到反應(yīng)釜中，再將裝有鋁和催化劑混合物的多孔篩懸于液體上方，加熱回流。當(dāng)達(dá)到正丁醇的沸點(diǎn)(例如，117.73 ，常壓)時(shí)，蒸出的氣態(tài)正丁醇在通過(guò)多孔篩時(shí)在催化劑的作用下會(huì)和金屬鋁反應(yīng)，生成的低級(jí)烷醇鋁將通過(guò)多孔篩回落到反應(yīng)釜中， 隨著反應(yīng)釜中低級(jí)烷醇鋁量的增加，共沸溫度也在上升，當(dāng)反應(yīng)釜中的液體溫度達(dá)到低級(jí)烷醇鋁的沸點(diǎn)(242°C，常壓)，此時(shí)正丁醇已全部反應(yīng)完全，再持續(xù)加熱，例如半小時(shí)后，一般為0. 5-5小時(shí)后停止加熱。在反應(yīng)過(guò)程中，會(huì)有少量鋁屑掉下，在取出多孔篩后，將所得溶液過(guò)濾除去鋁屑，便得到雜質(zhì)含量在0. 01 %以下的成品低級(jí)烷醇鋁。本發(fā)明中，參與反應(yīng)的鋁是過(guò)量的，低級(jí)烷醇是以氣態(tài)的形式參與反應(yīng)而非傳統(tǒng)上的液態(tài)，有助于提高反應(yīng)速率。無(wú)蒸餾過(guò)程，簡(jiǎn)化了工藝、降低了能耗，減少了企業(yè)的設(shè)備投資，提高了生產(chǎn)的安全性。以無(wú)水三氯化鋁、氯化銅或四氯化錫為催化劑經(jīng)濟(jì)環(huán)保。根據(jù)本發(fā)明的工藝，通過(guò)氣相低級(jí)烷醇與固相金屬鋁反應(yīng)制備低級(jí)烷醇鋁，反應(yīng)原料簡(jiǎn)單、反應(yīng)過(guò)程安全、簡(jiǎn)便、后處理工藝簡(jiǎn)單，能耗低，減少反應(yīng)過(guò)程中的其他物質(zhì)的介入，能夠以節(jié)能且經(jīng)濟(jì)上有利的方式生產(chǎn)出高純的低級(jí)烷醇鋁。實(shí)施例實(shí)施例1 先將300ml正丁醇加入反應(yīng)釜中，再將裝有鋁和無(wú)水三氯化鋁混合物的多孔篩懸于液體上方，其中鋁屑為27g，催化劑為0. 3g。加熱回流進(jìn)行反應(yīng)，至液體溫度達(dá)到低級(jí)烷醇鋁的沸點(diǎn)，之后再持續(xù)半小時(shí)后停止加熱。取出多孔篩后，將所得溶液過(guò)濾便得到雜質(zhì)含量在0. 01%以下的成品正丁醇鋁實(shí)施例2 先將300ml正丁醇加入反應(yīng)釜中，再將裝有鋁和氯化銅混合物的多孔篩懸于液體上方，其中鋁片為35g，催化劑為0.5g。加熱回流進(jìn)行反應(yīng)，至液體溫度達(dá)到低級(jí)烷醇鋁的沸點(diǎn)后，再持續(xù)半小時(shí)后停止加熱。取出多孔篩后，將所得溶液過(guò)濾便得到雜質(zhì)含量在 0.01%以下的成品正丁醇鋁。實(shí)施例3 先將500ml正丁醇加入反應(yīng)釜中，再將裝有鋁和催化劑四氯化錫混合物的多孔篩懸于液體上方，其中鋁錠為45g，催化劑為0. 5g。加熱回流進(jìn)行反應(yīng)，至液體溫度達(dá)到低級(jí)烷醇鋁的沸點(diǎn)后，再持續(xù)半小時(shí)后停止加熱。取出多孔篩后，將所得溶液過(guò)濾便得到雜質(zhì)含量在0. 01%以下的成品低級(jí)烷醇鋁。實(shí)施例4:先將1OOOml正丁醇加入反應(yīng)釜中，再將裝有鋁和催化劑無(wú)水三氯化鋁和氯化銅混合物的多孔篩懸于液體上方，其中鋁顆粒為100g，催化劑為1. 5g。加熱回流進(jìn)行反應(yīng)，至液體溫度達(dá)到低級(jí)烷醇鋁的沸點(diǎn)后，再持續(xù)半小時(shí)后停止加熱。取出多孔篩后，將所得溶液過(guò)濾便得到雜質(zhì)含量在0.01%以下的成品正丁醇鋁。
權(quán)利要求
1.一種氣固相反應(yīng)制備低級(jí)烷醇鋁的方法，包括將氣態(tài)低級(jí)烷基醇和金屬鋁反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，所述反應(yīng)在低級(jí)烷醇鋁的回流溫度及回流溫度以上進(jìn)行反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，包括下列步驟 在容器中加入低級(jí)烷基醇，加熱回流低級(jí)烷基醇， 將氣態(tài)低級(jí)烷醇與金屬鋁反應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述低級(jí)烷醇與金屬鋁分隔開。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中低級(jí)烷醇是C2-C4醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中低級(jí)烷醇是丙醇或丁醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中金屬鋁為選自包括下列的組鋁屑、鋁片、 鋁顆粒。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中金屬鋁的純度為99%及以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中金屬鋁與低級(jí)烷基醇的比例為金屬鋁化學(xué)計(jì)量過(guò)量，優(yōu)選為1 1至3 1(摩爾比)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中在催化劑存在的條件下，氣態(tài)低級(jí)烷基醇和金屬鋁反應(yīng)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述催化劑選自無(wú)水三氯化鋁、氯化銅或四氯化錫。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)的方法，其中金屬鋁通過(guò)多孔篩與低級(jí)烷醇分隔開。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中多孔篩選自包括下列的組玻璃、鋼、尼龍篩。
全文摘要
一種氣固相反應(yīng)制備高純低級(jí)烷醇鋁的新工藝，通過(guò)氣態(tài)低級(jí)烷醇和固態(tài)金屬鋁進(jìn)行反應(yīng)，制備低級(jí)烷醇鋁。通過(guò)本發(fā)明的工藝，簡(jiǎn)化了低級(jí)醇鋁的生產(chǎn)工藝，降低了設(shè)備投資及能耗，對(duì)環(huán)境友好它解決了正丁醇鋁的生產(chǎn)工藝復(fù)雜、成本過(guò)高、安全系數(shù)相對(duì)較低、催化劑污染等問(wèn)題。
文檔編號(hào)C07C31/32GK102153448SQ201110028268
公開日2011年8月17日 申請(qǐng)日期2011年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月26日
發(fā)明者朱中榜, 李小霞, 連加松 申請(qǐng)人:連云港連連化學(xué)有限公司