專利名稱：一種丙烯酸甲酯的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丙烯酸甲酯的合成方法。
背景技術(shù)：
丙烯酸甲酯是重要的有機(jī)合成中間體及合成高分子的單體，廣泛應(yīng)用于化工、染 料、高分子聚合物合成等領(lǐng)域。目前有關(guān)丙烯酸甲酯的制備方法主要有丙烯腈水解法、丙烯 氧化法和乙烯酮法，其中應(yīng)用較多的是丙烯氧化法。在丙烯氧化法合成丙烯酸甲酯的工藝中，催化劑的選用是至關(guān)重要的。人們發(fā)現(xiàn) 固體強(qiáng)堿性催化劑或酸堿雙功能催化劑對羥醛縮合反應(yīng)有較好的催化效果。與介孔催化劑相比，大孔材料為載體的催化劑更具有結(jié)構(gòu)通透、孔容積孔徑大等 優(yōu)勢，因此在催化、分離、吸附等領(lǐng)域有較大的應(yīng)用潛力。三維有序大孔材料彌補(bǔ)了小孔結(jié) 構(gòu)及介孔材料難以讓大分子或復(fù)雜體系的分子進(jìn)入空腔，并在空腔內(nèi)難以分離的缺點，因 此具有更多的應(yīng)用潛力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種丙烯酸甲酯的合成方法。本發(fā)明提出的技術(shù)方案是本發(fā)明合成方法中使用的催化劑為負(fù)載型三維有序大 孔/介孔固體催化劑，該催化劑是采用以下方法制備的
(1)將正硅酸乙酯與乙醇按體積比為廣2 1的比例加入到250ml三口瓶中，加入30ml 水，水浴至50°C，用HNO3調(diào)節(jié)ρΗ Γ5，加入少量十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑，攪 拌3小時配制成SW2溶膠。(2)將2(T30gSb203與2(T30ml蒸餾水混合于50ml三口瓶中，加熱至80°C攪拌 穩(wěn)定后，再加入三乙醇胺2lml，攪拌15min后升溫至90°C，再滴加2. 5lmlH202，繼續(xù)攪拌 6(T90min，直至溶液由白色懸濁液變?yōu)闊o色透明液。(3)將兩種溶膠按體積比為6 8:1的比例充分混合，并調(diào)節(jié)ρΗ=纊10，采用原位方 法將聚苯乙烯模板劑與混合液以浸漬、超聲、抽濾的方式組裝，再于60 80°C下烘干lh、丙 酮與四氫呋喃萃取，反復(fù)3飛次。在通入空氣條件下程序升溫至55(T60(TC恒溫焙燒8小 時，制得大孔Sb205/Si&材料。(4)將上述的大孔Sl3205/SiA采用水熱法-回流浸漬負(fù)載CsNO3中，烘干后再經(jīng)程 序升溫到55(T60(TC焙燒，制得大孔/介孔Cs20-Sb205/SiA催化劑。利用上述催化劑合成丙烯酸甲酯的具體方法是以醋酸甲酯和甲醛為原料，采 用常壓氣-固相固定床反應(yīng)器裝置，所用催化劑裝填量為1. 2g^2. Og,在反應(yīng)溫度為360 、20°C，進(jìn)料空速為廣池―1，反應(yīng)物料甲醛與醋酸甲酯的摩爾比為1:廣2的條件下進(jìn)行反 應(yīng)，丙烯酸甲酸酯的收率可達(dá)53飛5 %。本發(fā)明的有益效果是具有催化劑制備過程簡單，產(chǎn)物粒子形貌和孔尺寸可控等 特征。用透射電鏡(TEM)、掃描電鏡(SEM)、物理吸附與化學(xué)吸附(TPD、TPR)以及X衍射(XRD)等手段對樣品進(jìn)行表征，所制得的催化材料形貌呈大孔有序籠狀結(jié)構(gòu)，大孔分布均 勻，孔徑平均約為150 nm，大孔之間由直徑在3(T40 nm的孔窗相連，孔壁具有一定厚度，孔 道通透，存在單一分布的5 nm左右的介孔孔徑。使用效果證明該催化劑具有較好的催化活 性與選擇性，并具有較長的使用壽命。測試結(jié)果表明催化劑具有酸堿雙中心，活性組分負(fù)載 均勻。
以下結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明加以詳細(xì)說明。

圖1為本發(fā)明催化劑的電鏡分析(SEM)圖片。圖2為本發(fā)明催化劑的電鏡分析圖片。
具體實施例方式實施例1
將正硅酸乙酯與乙醇按體積比為1. 2 1的比例加入到250ml三口瓶中，加入30ml水， 水浴至50°C，用HNO3調(diào)節(jié)pH=4，加入少量十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑，攪拌3小 時配制成SW2溶膠。另將20g釙203與20ml蒸餾水混合于50ml三口瓶中，加熱至80°C攪 拌穩(wěn)定后，再加入三乙醇胺:3ml，攪拌15min后升溫至90°C，再加入:3ml H2O2 (滴加)，繼續(xù) 攪拌90min，直至溶液由白色懸濁液變?yōu)闊o色透明銻溶膠。將兩種溶膠按6 1 (體積比)充分混合，并調(diào)節(jié)pH=10。采用原位方法將聚苯乙烯 模板劑與混合液以浸漬、超聲、抽濾的方式組裝，再于70°C下烘干lh、在通入空氣條件下程 序升溫至600°C恒溫焙燒8小時，最后制得大孔材料。將制備的大孔Sl3205/SiA采用水熱法負(fù)載CsNO3中，烘干后經(jīng)程序升溫到600°C焙 燒，最終制得大孔/介孔Cs20-Sb205/SiA催化劑。將制得的固體催化劑，以常壓氣一固相固定床反應(yīng)裝置進(jìn)行評價，所用催化劑用 量1. 5g，在反應(yīng)的床層溫度為380°C°C，進(jìn)料空速為4 h-1反應(yīng)物料甲醛與醋酸甲酯的摩爾 比為1: 3的條件下進(jìn)行反應(yīng)，丙烯酸甲酯的收率可達(dá)53%。實施例2
將正硅酸乙酯與乙醇按體積比為1. 2 1的比例加入到250ml三口瓶中，加入30ml水， 水浴至50°C，用HNO3調(diào)節(jié)pH= 4，加入少量十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑，攪拌3小 時配制成SW2溶膠。另將25gSb203與20ml混合于50ml三口瓶中，加熱至80°C攪拌穩(wěn)定后， 再加入三乙醇胺:3ml，攪拌15min后升溫至90°C，再加入3mlH2A (滴加)，繼續(xù)攪拌90min， 直至溶液由白色懸濁液變?yōu)闊o色透明銻溶膠。將兩種溶膠按7:1 (體積比)充分混合，并調(diào)節(jié)pH=10。采用原位方法將聚苯乙 烯模板劑與混合液以浸漬、超聲、抽濾的方式組裝，再于80°C下烘干lh，丙酮與四氫呋喃萃 取，反復(fù)4次。在通入空氣條件下程序升溫至550°C恒溫焙燒8小時，制得大孔Sl3205/SiA 材料。將制備的大孔Sb205/Si&采用水熱法-回流浸漬負(fù)載CsNO3中，烘干后再經(jīng)程序升溫 到550°C焙燒，最終制得大孔C&0-Sl3205/Si02，電鏡表征可以看到有介孔存在。見圖1和圖 2。
將制得的固體催化劑，以常壓氣一固相固定床反應(yīng)裝置進(jìn)行評價，所用催化劑用 量1. 5g，在反應(yīng)的床層溫度為380°C，進(jìn)料空速為4 h—1反應(yīng)物料甲醛與醋酸甲酯的摩爾比 為1: 3的條件下進(jìn)行反應(yīng)，丙烯酸甲酯的收率可達(dá)55%。
權(quán)利要求
1.一種丙烯酸甲酯的合成方法，該法所使用的催化劑為負(fù)載型三維有序大孔/介孔固 體催化劑，該催化劑采用以下方法制備(1)將正硅酸乙酯與乙醇按體積比為廣21的比例加入到250ml三口瓶中，加入30ml 水，水浴至50°C，用HNO3調(diào)節(jié)ρΗ Γ5，加入少量十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑，攪 拌3小時配制成SW2溶膠；(2)將2(T30gSb203與2(T30ml蒸餾水混合于50ml三口瓶中，加熱至80°C攪拌穩(wěn) 定后，再加入三乙醇胺2lml，攪拌15min后升溫至90°C，再滴加2. 5^3mlH202,繼續(xù)攪拌 6(T90min，直至溶液由白色懸濁液變?yōu)闊o色透明液；(3)將兩種溶膠按體積比為6 8:1的比例充分混合，并調(diào)節(jié)ρΗ=纊10，采用原位方法將 聚苯乙烯模板劑與混合液以浸漬、超聲、抽濾的方式組裝，再于60 80°C下烘干lh、丙酮與 四氫呋喃萃取，反復(fù)3飛次，在通入空氣條件下程序升溫至55(T600°C恒溫焙燒8小時，制得 大孔釙鞏/SiA材料；(4)將上述的大孔Sb205/Si&材料采用水熱法-回流浸漬負(fù)載CsNO3中，烘干后再經(jīng)程 序升溫到55(T60(TC焙燒，制得大孔/介孔Cs20-Sb205/SiA催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酸甲酯的合成方法，以醋酸甲酯和甲醛為原料，采用常 壓氣-固相固定床反應(yīng)器裝置，催化劑裝填量為1.2g 2. Og，在反應(yīng)溫度為360、20°C，進(jìn) 料空速為廣^T1，反應(yīng)物料甲醛與醋酸甲酯的摩爾比為1:廣2的條件下進(jìn)行反應(yīng)，丙烯酸 甲酸酯的收率可達(dá)53 55 %。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種丙烯酸甲酯的合成方法，使用的催化劑為負(fù)載型三維有序大孔/介孔固體催化劑，原料為醋酸甲酯和甲醛，采用常壓氣-固相固定床反應(yīng)器裝置，丙烯酸甲酸酯的收率可達(dá)53~55%。本發(fā)明的有益效果是所制得的催化材料形貌呈大孔有序籠狀結(jié)構(gòu)，大孔分布均勻，孔徑平均約為150nm，大孔之間由直徑在30~40nm的孔窗相連，孔壁具有一定厚度，孔道通透，存在單一分布的5nm左右的介孔孔徑。使用效果證明該催化劑具有較好的催化活性與選擇性，并具有較長的使用壽命。測試結(jié)果表明催化劑具有酸堿雙中心，活性組分負(fù)載均勻。
文檔編號C07C69/54GK102126949SQ20111002797
公開日2011年7月20日 申請日期2011年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月26日
發(fā)明者田景芝, 荊濤, 鄧啟剛, 鄭永杰 申請人:齊齊哈爾大學(xué)