專利名稱：一種2,4-d膽堿胺鹽的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種2，4-D胺鹽的制備方法，具體涉及一種以2，4-D原藥與膽堿為原料制備2，4-D胺鹽的方法，屬于除草劑的制備方法技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
2，4-D屬于氯化苯氧乙酸類(lèi)除草劑，也可用作植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑。2，4-D純品為白色晶體，在水中溶解度很小，易溶于乙醇、苯等有機(jī)溶劑，但其鈉鹽、銨鹽則極易溶于水。2,4-D 主要?jiǎng)┬蜑槠漉ヮ?lèi)的乳油和其胺鹽的水劑。由于乳油對(duì)環(huán)境影響較大，所以該劑型在農(nóng)藥制劑中的比重逐年降低。2，4-D胺鹽水劑雖然屬于環(huán)境友好型劑型，但是高濃度的水劑極易出現(xiàn)結(jié)晶，低濃度水劑雖然不會(huì)出現(xiàn)結(jié)晶情況，但是卻增大了包裝和運(yùn)輸成本，由此也在一定程度上影響其使用。研究表明，2，4-D膽堿作為2，4-D胺鹽的一種，屬于選擇性內(nèi)吸傳導(dǎo)激素型除草劑，主要用在禾谷類(lèi)作物、針葉樹(shù)、非耕地、牧草、草坪，防除一年生和多年生的闊葉雜草，如莧、藜、蒼耳、田旋花、馬齒莧、大巢菜、波斯婆婆納、播娘蒿等。大多數(shù)闊葉作物，特別是棉花，對(duì)這類(lèi)除草劑很敏感，也可作土壤處理劑，在大豆播后苗前施用。2，4-D膽堿具有與2，4-D相同的效力和環(huán)保優(yōu)勢(shì)，但是還具有更多其它優(yōu)勢(shì)，比如低揮發(fā)性，擴(kuò)散飄移較少，異味較輕，易于操作和混配，應(yīng)用時(shí)機(jī)更廣泛，而且其制備工藝簡(jiǎn)單，得到的2，4-D 膽堿產(chǎn)品純度高、穩(wěn)定性強(qiáng)、無(wú)粉塵、溶解性好，亦適用于配制各種濃度的2，4-D膽堿水劑， 不會(huì)出現(xiàn)結(jié)晶，使用方便，包裝和儲(chǔ)運(yùn)成本也較低，因此，2，4-D膽堿水劑可謂是真正的環(huán)境友好型劑型。但是，據(jù)了解目前有關(guān)2，4-D膽堿水劑和原藥制備方法的報(bào)道還未見(jiàn)諸文獻(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種2，4-D胺鹽——2，4-D膽堿的制備方法，本方法同時(shí)提供了 2，4-D膽堿水劑和2，4-D膽堿原藥的制備，制備工藝簡(jiǎn)單， 無(wú)廢水排出，環(huán)保型好，且制得的2，4-D膽堿水劑或原藥水溶性好、穩(wěn)定性強(qiáng)，揮發(fā)性低，擴(kuò)散飄移較少，異味較輕，易于操作和混配，應(yīng)用時(shí)機(jī)更廣泛，是2，4-D類(lèi)除草劑良好的替代
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ΡΠ O本發(fā)明提出了 2，4-D膽堿胺鹽，為2，4-D鹽化合物提供了一種新的形勢(shì)，它的水溶性強(qiáng)，穩(wěn)定性強(qiáng)，制成水劑不易結(jié)晶，可以制成高濃度水劑，減少了包裝和運(yùn)輸成本的同時(shí)也增加了產(chǎn)品的可使用性，是環(huán)境友好型劑型。為了進(jìn)一步節(jié)省運(yùn)輸成本，可將2，4-D膽堿水劑濃縮、結(jié)晶得到2，4-D膽堿原藥。 2，4-D膽堿原藥可用于配制各種含量的2，4-D膽堿水劑，大大降低了包裝和儲(chǔ)運(yùn)成本，得到的2，4-D膽堿原藥純度高、穩(wěn)定性強(qiáng)、無(wú)粉塵、溶解性好。針對(duì)2，4-D類(lèi)除草劑中存在的問(wèn)題，現(xiàn)今最重要的問(wèn)題是開(kāi)發(fā)出一種可以實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好型的除草劑，盡可能的減少環(huán)境污染，并能夠大規(guī)模推廣應(yīng)用，減少成本，增加利潤(rùn)， 發(fā)明人經(jīng)大量創(chuàng)造性研究，發(fā)現(xiàn)2，4-D膽堿可以解決現(xiàn)有2，4-D類(lèi)除草劑中環(huán)境影響與生產(chǎn)成本之間存在的矛盾，同時(shí)達(dá)到減少成本并減輕污染的目的。為了得到2，4-D膽堿胺鹽，
3本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案
一種2，4-D膽堿水劑的制備方法，包括以下步驟將膽堿水溶液和2，4-D原藥以水為介質(zhì)、在堿性環(huán)境下反應(yīng)得2，4-D膽堿水劑，其中，反應(yīng)溫度為50 60°C。上述制備方法中，所述膽堿與2，4-D原藥的摩爾比為1 0. 9^1. 0 ；膽堿水溶液中膽堿的質(zhì)量百分含量可以選擇50-80%。上述制備方法中，反應(yīng)原料在水溶液環(huán)境下進(jìn)行，水的加入量按照所需2，4-D膽堿水劑的濃度而定。上述制備方法中，反應(yīng)需在堿性環(huán)境下進(jìn)行，提供堿性環(huán)境的可以是常用的堿或堿液，例如，氫氧化鈉及其水溶液、氫氧化鉀及其水溶液、氫氧化鈣及其水溶液及氨水，反應(yīng)中反應(yīng)體系的PH值最好控制在8. (Γ12. 0，最優(yōu)pH值為8. (Γ10. 0。上述制備方法中，反應(yīng)需在攪拌情況下進(jìn)行，一般反應(yīng)時(shí)間為35-45min。 為了便于運(yùn)輸，上述水劑還可以制備成原藥，且所得原藥穩(wěn)定性強(qiáng)，可隨意配制成水劑，其制備方法為將上述制得的2，4-D膽堿水劑減壓濃縮至原體積的80、0%，然后降溫至-5 5°C進(jìn)行結(jié)晶，結(jié)晶完全后將濃縮液抽濾、濾餅烘干得2，4-D膽堿原藥。進(jìn)一步的，為了更易于結(jié)晶，在濃縮液降溫至18-20°C時(shí)，向濃縮液中加入2，4_D 膽堿原藥作為晶核促進(jìn)晶體形成，2，4-D膽堿原藥的加入量占濃縮液質(zhì)量的0. 001 0. 01%。上述原藥的制備中，2，4-D膽堿水劑進(jìn)行減壓濃縮時(shí)，濃縮時(shí)的溫度為50 100°C，濃縮時(shí)的相對(duì)壓力為-0. 1 -0. OlMpa0上述原藥的制備中，抽濾后所得的濾液為2，4-D膽堿飽和溶液，可將多批濾液收集后再進(jìn)行減壓濃縮、降溫加晶核析晶、抽濾這一過(guò)程，也可將所得到的濾液直接用于配制 2，4-D膽堿水劑。上述原藥的制備中，濃縮液降溫的速度對(duì)結(jié)晶的形成有一定影響，但不是很明顯， 降溫速度可根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明提供了 2，4-D膽堿胺鹽的制備方法，所得的2，4-D膽堿環(huán)境友好，穩(wěn)定性強(qiáng)，不易結(jié)晶，揮發(fā)性低，擴(kuò)散飄移較少，異味較輕，易于操作和混配，應(yīng)用時(shí)機(jī)更廣泛，是2，4-D鹽類(lèi)除草劑的良好替代品。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，可制備各種濃度的2，4-D膽堿水劑，使用方便，包裝和儲(chǔ)運(yùn)成本低；由2，4-D膽堿水劑可制備其原藥，得到的 2，4-D膽堿原藥純度高、穩(wěn)定性強(qiáng)、無(wú)粉塵、溶解性好，適用于配制各種濃度的2，4-D膽堿水劑，該原藥制備工藝簡(jiǎn)單，無(wú)廢水排放，餾出液及母液可回用于配制其水劑，環(huán)保性好。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，應(yīng)該明白的是，下述說(shuō)明僅是為了解釋本發(fā)明，并不對(duì)其內(nèi)容進(jìn)行限定。實(shí)施例1
在裝有攪拌、冷卻和減壓蒸餾裝置的IL反應(yīng)器中加入100. Og膽堿水溶液(膽堿含量為50%)、95. Ig2，4-D原藥(含量96%)和135. 8g水，攪拌使其反應(yīng)，控制反應(yīng)體系的pH值在8. (Γ10. 0，反應(yīng)過(guò)程中放出熱量，反應(yīng)溫度很快升至50°C，繼續(xù)攪拌并5(T55°C恒溫反應(yīng) 45min，即可得到720g/L的2，4-D膽堿水劑。
實(shí)施例2-6
按照實(shí)施例1中的操作步驟制備2，4-D膽堿水劑，其他條件不變，所用膽堿含量、2，4-D 加入量、水加入量、反應(yīng)體系的PH值、反應(yīng)時(shí)間及溫度如下表1所示。實(shí)施例7
將實(shí)施例1所得的2，4-D膽堿水劑放在裝有攪拌、冷卻和減壓蒸餾裝置的IL反應(yīng)器中進(jìn)行濃縮，采用水浴加熱法對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行加熱，并將反應(yīng)器抽真空使其相對(duì)壓力為-0. OlMPa,反應(yīng)液在水浴溫度為50°C時(shí)開(kāi)始沸騰，為了更好的進(jìn)行濃縮，繼續(xù)升高水浴溫度，并將其保持在7(T85°C進(jìn)行濃縮，待到餾出液質(zhì)量為49. 6g時(shí)，停止抽真空，同時(shí)開(kāi)始降溫。當(dāng)溫度降至18. 0°C時(shí)加入0. 017g的2，4-D膽堿晶核，這時(shí)很快就會(huì)析出晶體，繼續(xù)在攪拌狀態(tài)下降溫，攪拌lOmin，當(dāng)溫度降至_5°C時(shí)停止降溫，并進(jìn)行抽濾分離，得到2，4-D 膽堿濕品133. 8g，母液147. 5g，烘干后得2，4-D膽堿130. 9g，含量為98. 3%。實(shí)施例8
將實(shí)施例2所得的2，4-D膽堿水劑，抽真空并且進(jìn)行升溫，當(dāng)反應(yīng)器中真空度為-0. 05MPa，反應(yīng)液溫度為50°C時(shí)開(kāi)始沸騰，繼續(xù)升高水浴溫度并保持在5(T70°C進(jìn)行濃縮，待到餾出液質(zhì)量為95. 5g時(shí)，停止抽真空，同時(shí)開(kāi)始降溫。當(dāng)溫度降至18. 5°C時(shí)加入 0. 004g的2，4-D膽堿晶核，這時(shí)很快就會(huì)析出晶體，繼續(xù)在攪拌狀態(tài)下降溫，攪拌15min，當(dāng)溫度降至_2°C時(shí)停止降溫，并進(jìn)行抽濾分離，得到2，4-D膽堿濕品149. 5g，母液232. 7g，烘干后得2，4-D膽堿146. 8g，含量為98. 5%。實(shí)施例9
將實(shí)施例3所得的2，4-D膽堿水劑，抽真空并且進(jìn)行升溫，當(dāng)反應(yīng)器中真空度為-0. 03MPa，反應(yīng)液溫度50°C時(shí)開(kāi)始沸騰，繼續(xù)升高水浴溫度并保持在6(T80°C，待到餾出液質(zhì)量為78. 5g時(shí)，停止抽真空，同時(shí)開(kāi)始降溫。當(dāng)溫度降至19. 0°C時(shí)加入0. Ollg的2，4-D 膽堿晶核，這時(shí)很快就會(huì)析出晶體，繼續(xù)在攪拌狀態(tài)下降溫，攪拌20min，當(dāng)溫度降至0°C時(shí)停止降溫，并進(jìn)行抽濾分離，得到2，4-D膽堿濕品175. Sg,母液181. Sg,烘干后得2，4-D膽堿 172. 5g，含量為 98. 1%。實(shí)施例10
將實(shí)施例4所得的2，4-D膽堿水劑，抽真空并且進(jìn)行升溫，當(dāng)反應(yīng)器中真空度為-0. 07MPa，反應(yīng)液溫度50°C時(shí)開(kāi)始沸騰，繼續(xù)升高水浴溫度并保持在85 10(TC，待到餾出液質(zhì)量為41. 5g時(shí)，停止抽真空，同時(shí)開(kāi)始降溫。當(dāng)溫度降至19. 6°C時(shí)加入0. 030g的 2，4-D膽堿晶核，這時(shí)很快就會(huì)析出晶體，繼續(xù)在攪拌狀態(tài)下降溫，攪拌25min，當(dāng)溫度降至3°C時(shí)停止降溫，并進(jìn)行抽濾分離，得到2，4-D膽堿濕品183. Ig,母液190. 4g，烘干后得 2，4-D 膽堿 180. 6g,含量為 98. 4%。實(shí)施例11
將實(shí)施例5所得的2，4-D膽堿水劑，抽真空并且進(jìn)行升溫，當(dāng)反應(yīng)器中真空度為-0. lOMPa，反應(yīng)液溫度50°C時(shí)開(kāi)始沸騰，繼續(xù)升高水浴溫度并保持在75、0°C，待到餾出液質(zhì)量為52. 9g時(shí)，停止抽真空，同時(shí)開(kāi)始降溫。當(dāng)溫度降至20. 0°C時(shí)加入0. 039g的2，4-D 膽堿晶核，這時(shí)很快就會(huì)析出晶體，繼續(xù)在攪拌狀態(tài)下降溫，攪拌30min，當(dāng)溫度降至5°C時(shí)停止降溫，并進(jìn)行抽濾分離，得到2，4-D膽堿濕品192. Sg,母液195. 5g，烘干后得2，4-D膽堿 189. lg，含量為 98. 2%ο實(shí)施例12
將實(shí)施例6所得的2，4-D膽堿水劑，抽真空并且進(jìn)行升溫，當(dāng)反應(yīng)器中真空度為-0. 05MPa，反應(yīng)液溫度50°C時(shí)開(kāi)始沸騰，繼續(xù)升高水浴溫度并保持在75、5°C，待到餾出液質(zhì)量為73. 3g時(shí)，停止抽真空，同時(shí)開(kāi)始降溫。當(dāng)溫度降至19. 1°C時(shí)加入0. 021g的2，4-D 膽堿晶核，這時(shí)很快就會(huì)析出晶體，繼續(xù)在攪拌狀態(tài)下降溫，攪拌^min，當(dāng)溫度降至_3°C 時(shí)停止降溫，并進(jìn)行抽濾分離，得到2，4-D膽堿濕品165. 4g，母液250. lg，烘干后得2，4_D 膽堿162. 2g，含量為98. 5%ο
權(quán)利要求
1.一種2，4-D膽堿水劑的制備方法，其特征是包括以下步驟將膽堿水溶液和2，4-D 原藥以水為介質(zhì)、在堿性環(huán)境下反應(yīng)得2，4-D膽堿水劑，其中，反應(yīng)溫度為50 60°C。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是所述膽堿與2，4-D原藥的摩爾比為 1 0. 9 1. 0 ；膽堿水溶液中膽堿的質(zhì)量百分含量為50-80%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是水的加入量按照所需2，4-D膽堿水劑的濃度而定。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是反應(yīng)中反應(yīng)體系的PH值為8.(Γ12. 0。
5.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征是反應(yīng)中反應(yīng)體系的PH值為8.(Γ10. 0。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征是所述反應(yīng)在攪拌情況下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間為35-45min。
7.—種2，4-D膽堿原藥的制備方法，其特征是將按權(quán)利要求1-5中所述的任一種方法制得的2，4-D膽堿水劑進(jìn)行以下處理將2，4-D膽堿水劑減壓濃縮至原體積的80、0%，然后降溫至-5 5°C進(jìn)行結(jié)晶，結(jié)晶完全后將濃縮液抽濾、濾餅烘干得2，4-D膽堿原藥。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征是在濃縮液降溫至18-20°C時(shí)，向濃縮液中加入2，4-D膽堿原藥促進(jìn)晶體形成，2，4-D膽堿原藥的加入量占濃縮液質(zhì)量的0. 001 0. 01%。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征是2，4-D膽堿水劑進(jìn)行減壓濃縮時(shí)，溫度為50 100°C，相對(duì)壓力為-0. 1 -0. OlMpa0
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征是抽濾后所得的濾液循環(huán)利用，可以用于配制2，4-D膽堿水劑，或者將多批濾液合并后再進(jìn)行濃縮、降溫結(jié)晶制備2，4-D膽堿原藥。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種2,4-D膽堿水劑的制備方法，步驟將膽堿水溶液和2,4-D原藥以水為介質(zhì)、在堿性環(huán)境下反應(yīng)得2,4-D膽堿水劑，其中，反應(yīng)溫度為50～60℃。本方法可制備2,4-D膽堿水劑和原藥。所得的2,4-D膽堿環(huán)境友好，穩(wěn)定性強(qiáng)，不易結(jié)晶，揮發(fā)性低，擴(kuò)散飄移較少，異味較輕，易于操作和混配，應(yīng)用時(shí)機(jī)更廣泛，是2,4-D鹽類(lèi)除草劑的良好替代品。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，無(wú)廢水排放，餾出液及母液可回用于配制其水劑，環(huán)保性好。
文檔編號(hào)C07C219/06GK102180804SQ20111007383
公開(kāi)日2011年9月14日 申請(qǐng)日期2011年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月25日
發(fā)明者侯永生, 姚紅霞, 孫國(guó)慶, 鄒宗加 申請(qǐng)人:山東濰坊潤(rùn)豐化工有限公司