專(zhuān)利名稱(chēng)：一種微波合成5-(烷氧甲基)糠醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)合成能源技術(shù)領(lǐng)域，具體地涉及一種使用微波方法合成5_(烷氧甲基)糠醛的方法。
背景技術(shù)：
5_(烷氧甲基)糠醛，分子中有一個(gè)烷氧甲基和一個(gè)醛基，一般是由糖類(lèi)在乙醇中反應(yīng)得到或由5-羥甲基糠醛在醇中成醚，是一種有應(yīng)用前景的燃料或燃料添加劑。Gruter 等人報(bào)道5-(乙氧甲基)糠醛的能量密度達(dá)到8. 7kwh/L,略低于汽油(8. . 8kwh/L)和柴油 (9.7kwh/L)，比乙醇的能量密度(6. lkwh/L)高。在氫氣環(huán)境中，它可以在酸性催化劑存在條件下與乙醇繼續(xù)反應(yīng)生成2，5-二(乙氧甲基)糠醛，可以直接作為生物柴油使用。5-(乙氧甲基)糠醛和2，5_ 二(乙氧甲基)糠醛都是從生物質(zhì)得到的、100%的可再生能源化合物，而且不會(huì)生成低價(jià)值或毫無(wú)價(jià)值的副產(chǎn)物，比如在生產(chǎn)生物柴油的過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生丙5_(烷氧甲基)糠醛的另一個(gè)應(yīng)用是在航空燃料方面，航空燃料要求有較高的能量密度、燃點(diǎn)以及較低的凝固點(diǎn)。理想中的航空燃料應(yīng)該由生物質(zhì)或生物產(chǎn)品作為原料得到，換句話說(shuō)，這些航空燃料應(yīng)該在經(jīng)濟(jì)上可行、在能量要求上可以接受。讓人感興趣的是一些呋喃類(lèi)化合物已經(jīng)具有成為航空燃料的一些特點(diǎn)和潛能。和從化石燃料中得到的化合物不同，從生物質(zhì)得到的這些化合物具有很高的不飽和度，可以作為廉價(jià)的貯存氫氣的媒介而不需要把氫氣釋放出來(lái)，因?yàn)闅錃夂唾A存氫氣的呋喃化合物可以一起作為燃料。更可貴的是，這些生物質(zhì)燃料在提供較高能量密度的同時(shí)閃點(diǎn)高于 380C，凝固點(diǎn)低于_47°C，換句話說(shuō)，這些燃料作為航空燃料使用性能非常穩(wěn)定。微波是頻率在300MHz-300GHz之間的電磁波，位于電磁波譜的紅外輻射和無(wú)線電波之間。常用于加熱的微波頻率一般固定在M50MHz或915MHz。微波加熱的基本原理在于帶電粒子的傳導(dǎo)和介電質(zhì)極化。微波場(chǎng)中物質(zhì)分子偶極化響應(yīng)速率與微波頻率相當(dāng)，然而在微波作用下導(dǎo)致的電介質(zhì)偶極極化往往又滯后于微波頻率，使微波場(chǎng)能量損耗并轉(zhuǎn)化為熱能。微波對(duì)化學(xué)反應(yīng)的促進(jìn)作用正越來(lái)越受到人們的關(guān)注，利用微波的熱效應(yīng)和電磁效應(yīng)可顯著地提高化學(xué)反應(yīng)的速率和改變反應(yīng)機(jī)制，在有機(jī)合成中得到了廣泛應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種微波合成5-(烷氧甲基)糠醛的方法，使用微波加熱代替?zhèn)鹘y(tǒng)的加熱方法，在縮短反應(yīng)時(shí)間的同時(shí)能保證較好的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的微波合成5-(烷氧甲基)糠醛的方法，將糖與醇在酸性催化劑存在下，微波加熱進(jìn)行反應(yīng)后加入乙酸乙酯萃取，收集有機(jī)相，得到5_(烷氧甲基)糠醛；所述的糖是單糖、二糖、多糖、聚糖的一種或混合物；所述的催化劑是固體酸、無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸。本發(fā)明的催化劑加入量以及醇溶劑在用量上沒(méi)有嚴(yán)格要求。所述的方法中，微波加熱反應(yīng)后加入無(wú)機(jī)鹽和乙酸乙酯萃取可以提高產(chǎn)物的產(chǎn)出率。所述的方法中，無(wú)機(jī)鹽是氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂的一種或混合物。所述的方法中，糖是葡萄糖、蔗糖、菊粉、纖維素的一種或混合物。所述的方法中，催化劑是CT-700、AmberlySt-15、鹽酸、硫酸、沸石或路易斯酸。所述的方法中，醇是甲醇、乙醇、異丙醇或叔丁醇；加入甲醇得到的產(chǎn)物是5_(甲氧甲基)糠醛；加入乙醇得到的產(chǎn)物是5-(乙氧甲基)糠醛；加入異丙醇得到到的產(chǎn)物是 5_(異丙氧甲基)糠醛；加入叔丁醇得到的產(chǎn)物是5-(叔丁氧甲基)糠醛。所述的方法中，加熱反應(yīng)的溫度為60°C -180°C。所述的方法中，反應(yīng)時(shí)間在30分鐘到2小時(shí)。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于1)使用簡(jiǎn)單易得的酸催化劑代替復(fù)雜的催化體系，用廉價(jià)無(wú)污染的醇作為溶劑， 大大降低了生產(chǎn)成本；2)反應(yīng)條件較溫和，能源消耗低；3)在反應(yīng)過(guò)程中不會(huì)污染環(huán)境，溶劑對(duì)環(huán)境友好。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明微波催化合成5_(烷氧甲基)糠醛的特點(diǎn)在于以醇作為溶劑，綠色無(wú)污染， 實(shí)現(xiàn)了整個(gè)過(guò)程中對(duì)環(huán)境有好的綠色合成理念，且最大程度降低了生產(chǎn)成本，為以后工業(yè)化生產(chǎn)提供了可能。下面的實(shí)施方法是對(duì)本發(fā)明方法的進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于下述實(shí)施方法。實(shí)施例1稱(chēng)取果糖4. 5g(25mmol)和CT-700固體酸催化劑900mg(10wt% )，加入到聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，然后向反應(yīng)釜中加入40mL無(wú)水乙醇和攪拌磁子，密封后在微波反應(yīng)器中 120°C反應(yīng)lOmin。反應(yīng)停止后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀把乙醇旋掉，再加入乙酸乙酯萃取(由于乙酸乙酯和食鹽水不互溶，因此可以加入少量飽和食鹽水萃取可以提高產(chǎn)物的產(chǎn)率)，收集有機(jī)層，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋干，向其中加入定量的均三甲苯作為內(nèi)標(biāo)，混合均勻后用1H NMR計(jì)算 5-(乙氧甲基)糠醛的產(chǎn)率為28. 2%實(shí)施例2稱(chēng)取果糖4. 5g (25mmol)、CT-700固體酸催化劑900mg (IOwt % )和氯化鈉 146mg(2. 5mmol)(其中果糖作為反應(yīng)底物，CT-700和氯化鈉作為催化劑，下同)，加入到聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，然后向反應(yīng)釜中加入40mL無(wú)水乙醇和攪拌磁子，密封后在微波反應(yīng)器中120°C反應(yīng)lOmin。反應(yīng)停止后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀把乙醇旋掉，再加入乙酸乙酯，用少量新配的飽和食鹽水萃取后，收集有機(jī)層，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋干，向其中加入定量的均三甲苯， 混合均勻后用屮NMR計(jì)算5-(乙氧甲基)糠醛的產(chǎn)率為49. 5%實(shí)施例3稱(chēng)取果糖4. 5g (25mmol)、CT-700固體酸催化劑900mg (IOwt % )和氯化鈉 146mg(2. 5mmol)，加入到聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，然后向反應(yīng)釜中加入40mL無(wú)水乙醇和攪拌磁子，密封后在微波反應(yīng)器中120°C反應(yīng)30min。反應(yīng)停止后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀把乙醇旋掉，再加入乙酸乙酯，用少量飽和食鹽水萃取后，收集有機(jī)層，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋干，向其中加入定量的均三甲苯，混合均勻后用屮NMR計(jì)算5-(乙氧甲基)糠醛的產(chǎn)率為52.4%。實(shí)施例4稱(chēng)取果糖4. 5g(25mmol)、98 %的濃硫酸135 μ U2. 5mmol)和氯化鉀 190mg(2. 5mmol)，加入到聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，然后向反應(yīng)釜中加入40mL無(wú)水乙醇和攪拌磁子，密封后在微波反應(yīng)器中120°C反應(yīng)lOmin。反應(yīng)停止后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀把乙醇旋掉， 再加入乙酸乙酯，用少量飽和食鹽水萃取后，收集有機(jī)層，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋干，向其中加入定量的均三甲苯，混合均勻后用屮NMR計(jì)算5-(乙氧甲基)糠醛的產(chǎn)率為39.6%。實(shí)施例5稱(chēng)取菊粉4. 5g、Amberlist-15固體酸催化劑900mg(10wt % )和氯化鉀 190mg(2. 5mmol)，加入到聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，然后向反應(yīng)釜中加入40mL無(wú)水乙醇和攪拌磁子，密封后在微波反應(yīng)器中120°C反應(yīng)lOmin。反應(yīng)停止后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀把乙醇旋掉， 再加入乙酸乙酯，用少量飽和食鹽水萃取后，收集有機(jī)層，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋干，向其中加入定量的均三甲苯，混合均勻后用屮NMR計(jì)算5-(乙氧甲基)糠醛的產(chǎn)率為19.9%。實(shí)施例6稱(chēng)取葡萄糖4. 5g (25mmol)、38 %的濃鹽酸207 μ L (2. 5mmol)和五水氯化錫 875mg(2. 5mmol)，加入到聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，然后向反應(yīng)釜中加入40mL無(wú)水乙醇和攪拌磁子，密封后在微波反應(yīng)器中140°C反應(yīng)30min。反應(yīng)停止后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀把乙醇旋掉， 再加入乙酸乙酯，用少量飽和食鹽水萃取后，收集有機(jī)層，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋干，向其中加入定量的均三甲苯，混合均勻后用屮NMR計(jì)算5-(乙氧甲基)糠醛的產(chǎn)率為11. 1%。
權(quán)利要求
1.一種微波合成5-(烷氧甲基)糠醛的方法，將糖與醇在酸性催化劑存在下，微波加熱進(jìn)行反應(yīng)后加入乙酸乙酯萃取，收集有機(jī)相，得到5-(烷氧甲基)糠醛。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述的糖是單糖、二糖、多糖、聚糖的一種或混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述的糖是葡萄糖、蔗糖、菊粉、纖維素的一種或混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述的催化劑是固體酸、無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的方法，其中，所述的催化劑是CT-700、Amberlyst-15、鹽酸、硫酸、沸石或路易斯酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，微波加熱反應(yīng)后加入無(wú)機(jī)鹽和乙酸乙酯萃取。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述的無(wú)機(jī)鹽是氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂中的一種或混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述的醇是甲醇、乙醇、異丙醇或叔丁醇；加入甲醇得到的產(chǎn)物是5-(甲氧甲基)糠醛；加入乙醇得到的產(chǎn)物是5-(乙氧甲基)糠醛；加入異丙醇得到到的產(chǎn)物是5-(異丙氧甲基)糠醛；加入叔丁醇得到的產(chǎn)物是5-(叔丁氧甲基) 糠醛。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，加熱反應(yīng)的溫度為60°C-180°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，反應(yīng)時(shí)間在30分鐘到2小時(shí)。
全文摘要
一種微波催化合成5-(烷氧甲基)糠醛，在酸性催化劑存在條件下，糖在醇中經(jīng)微波催化過(guò)程得到5-(烷氧甲基)糠醛，向反應(yīng)液中加入少量無(wú)機(jī)鹽可以提高5-(烷氧甲基)糠醛的產(chǎn)率。本發(fā)明采用微波催化，反應(yīng)時(shí)間短、反應(yīng)能耗低、工藝簡(jiǎn)單、轉(zhuǎn)化快，產(chǎn)率較高。相對(duì)于傳統(tǒng)的方法，無(wú)有害廢液排放。
文檔編號(hào)C07D307/48GK102206198SQ201110085500
公開(kāi)日2011年10月5日 申請(qǐng)日期2011年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月31日
發(fā)明者劉繼田, 唐宇, 崔球 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過(guò)程研究所