一種負(fù)載型茂金屬催化劑體系及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種茂金屬催化劑體系，尤其涉及一種有機(jī)高分子聚合物載體負(fù)載的 茂金屬催化劑體系及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 為了使茂金屬催化劑適合于工業(yè)化的淤漿聚合或氣相聚合，需要對(duì)茂金屬催化 劑進(jìn)行負(fù)載，其一，減少價(jià)格昂貴的甲基鋁氧烷(MAO)的用量，其二，控制聚合物的形態(tài)以 及避免聚合物粘釜等。目前用于負(fù)載茂金屬催化劑的載體通常有無(wú)機(jī)載體和有機(jī)載體。 無(wú)機(jī)物載體作為茂金屬催化劑載體的報(bào)道非常多，美國(guó)專(zhuān)利US4, 808, 561，US5, 026, 797， US5, 763, 543, US5, 661，098, US6, 455, 647,中國(guó)專(zhuān)利 CN1174549, CN1356343 報(bào)道以無(wú)機(jī)物 如二氧化硅、氯化鎂、氧化鋁等為載體制備負(fù)載化的茂金屬催化劑，但這些無(wú)機(jī)載體引入聚 合物后會(huì)影響聚烯烴的性能。近年來(lái)出現(xiàn)的具有多孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)載體由于具有獨(dú)特的性能 (如高活性、良好的共聚性能，尤其是所制備的聚合物產(chǎn)品無(wú)機(jī)灰份較低等)，正日益受到工 業(yè)界和學(xué)術(shù)界的關(guān)注。
[0003]目前，使用有機(jī)載體進(jìn)行茂金屬催化劑的負(fù)載主要有三種方法，將茂金屬催化劑 固定在線性或交聯(lián)聚合物表面或內(nèi)部孔徑中，聚合物通常是基于聚苯乙烯或聚硅氧烷的有 機(jī)載體：（1)將有機(jī)高分子微球(典型的如聚苯乙烯微球）進(jìn)行后官能化，然后在載體上原 位合成茂金屬化合物，與助催化劑如MO接觸后得到負(fù)載型茂金屬催化劑；（2)在有機(jī)載體 的合成過(guò)程中，引入官能基團(tuán)單體，與其它單體進(jìn)行共聚得到線性或多孔性聚合物，然后將 助催化劑如MAO及茂金屬化合物負(fù)載到有機(jī)載體上得到負(fù)載型茂金屬催化劑；（3)直接將 含有茂金屬化合物官能團(tuán)的單體進(jìn)行均聚或與其它單體進(jìn)行共聚，然后與助催化劑進(jìn)行接 觸得到負(fù)載型茂金屬催化劑。CN1624005對(duì)線性聚苯乙烯進(jìn)行氯甲基官能化，通過(guò)D-A反 應(yīng)進(jìn)行交聯(lián)。這種方法主要缺點(diǎn)是載體的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)不明確，官能團(tuán)在載體中的分布不均 勻。CN1257875A采用具有烯烴官能團(tuán)的茂金屬催化劑與苯乙烯進(jìn)行共聚制備在負(fù)載型的載 體。US5, 587, 439公開(kāi)了一種乙烯/甲基丙烯酸酯類(lèi)共聚物負(fù)載茂金屬，載體和環(huán)戊二烯 基鈉反應(yīng)后可以用于負(fù)載CpZrC13或ZrC14(THF)2。CN1396186采用交聯(lián)的聚苯乙烯共聚 丙烯醇為載體。但上述載體僅為實(shí)心載體，不利于茂金屬催化劑的負(fù)載及活性中心的釋放。 CN101440137A在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn)，采用聚苯乙烯、二乙烯基苯和丙烯晴共聚物負(fù)載茂 金屬，但該法制備方法比較復(fù)雜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明采用一種新型單分散多孔性苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸羥乙酯三元 共聚物載體，并通過(guò)聚合物上極性官能團(tuán)與茂金屬催化劑體系進(jìn)行負(fù)載，得到有機(jī)高分子 聚合物負(fù)載的茂金屬催化劑。本發(fā)明中有機(jī)載體的比表面積和堆密度接近無(wú)機(jī)二氧化硅載 體水平，負(fù)載的茂金屬催化劑及聚合物顆粒形態(tài)好，催化劑活性較高。
[0005] 本發(fā)明提供一種茂金屬催化劑體系及其制備方法。
[0006] 本發(fā)明茂金屬催化劑體系主要由有機(jī)高分子聚合物載體、助催化劑以及茂金屬化 合物組成。
[0007] 有機(jī)高分子聚合物載體為單分散多孔性苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸羥乙酯 三元共聚物，記為 P (St-co-DVB-co-HEMA);
[0008] 助催化劑為甲基鋁氧烷MAO或改性甲基鋁氧烷MMO ;
[0009] 茂金屬化合物為具有CpxMyBz通式的化合物，式中Cp是未取代或取代的環(huán)戊二 烯基、茚基或芴基，茚基或芴基配體也可以以加氫的形式存在；M是過(guò)渡金屬原子，A、B為鹵 原子、氫原子或烷基，x、y、z為0-3的整數(shù)。在上面的茂金屬化合物通式中，過(guò)渡金屬原子 M是鋯或鉿，Cp基是未取代或取代的環(huán)戊二烯基、茚基或芴基，X至少為1。環(huán)戊二烯基上的 取代基最好是1?6個(gè)碳原子的直鏈烷基。
[0010] 助催化劑（以鋁Al的摩爾數(shù)記)與茂金屬化合物（以化合物中金屬原子M的摩爾數(shù) 記）的摩爾比Al :M為50?300,優(yōu)選為75?150。以鋁Al的摩爾數(shù)記，每克有機(jī)高分子 聚合物載體含1-12毫摩爾助催化劑，優(yōu)選4-8毫摩爾。
[0011] 本發(fā)明茂金屬催化劑體系通過(guò)如下方法進(jìn)行制備。
[0012] 第一步，合成有機(jī)高分子聚合物載體P (St-co-DVB-co-HEMA)
[0013] (1)分散溶液的配置：分散液采用由1-4個(gè)碳原子的低級(jí)醇和水體系，醇與水的質(zhì) 量比為5-15 :1，分散液中醇為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、1-丁醇、異丁醇。未經(jīng)特殊說(shuō)明以 下均為質(zhì)量比。
[0014] (2)加入反應(yīng)單體：在室溫下將共聚單體二乙烯基苯、苯乙烯、甲基丙烯酸羥乙酯 依次加入到上述分散液中，單體加入總量與分散液的質(zhì)量比為1 :5_20,使體系分散均勻。 三元共聚中單體加入量為苯乙烯：二乙烯基苯=0. 2-2 :1 ;甲基丙烯酸羥乙酯：二乙烯基苯 =0? 5_2 :1 〇
[0015] (3)加入穩(wěn)定劑，在20-50°C下使穩(wěn)定劑溶于體系中，穩(wěn)定劑為聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán) 氧乙烷共聚物或聚乙烯醇PVA。穩(wěn)定劑分子量控制在6, 000-100, 000之間，穩(wěn)定劑加入量與 單體加入總量比為1-3 :100。加入致孔劑，致孔劑為鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物，包括鄰苯二甲 酸二正丁酯DNBP、鄰苯二甲酸二異丁酯DIBP或其混合物。致孔劑加入量與（1)中分散液加 入量比為1-20 :100。
[0016] (4)加入自由基引發(fā)劑，常見(jiàn)的自由基引發(fā)劑均可，包括偶氮二異丁腈AIBN或 過(guò)氧化二苯甲酰BP0,然后再升溫至60-80°C，攪拌，反應(yīng)3-12小時(shí)。引發(fā)劑的加入量 與單體加入總量之比為0.5-3:100。反應(yīng)得到的聚合物洗滌除去雜質(zhì)，干燥后得到P (St-co-DVB-co-HEMA)三元共聚物載體。
[0017] 第二步，有機(jī)高分子聚合物載體負(fù)載茂金屬催化劑
[0018] 先將上述有機(jī)載體進(jìn)行真空干燥，除去載體上殘留的水份及空氣，在無(wú)水無(wú)氧操 作條件下，將上述有機(jī)高分子聚合物載體P (St-co-DVB-co-HEMA)加入惰性溶劑中，然后加 入MAO或MMAO助催化劑，助催化劑加入量為1毫摩爾/克載體至12毫摩爾/克載體，優(yōu)選 4毫摩爾/克載體至8毫摩爾/克載體，常溫下攪拌，反應(yīng)15?120分鐘。然后將茂金屬 主催化劑CpxMAyBz化合物加入到上述反應(yīng)液中，茂金屬主催化劑化合物加入量以如下比 例加入，助催化劑（以鋁Al的摩爾數(shù)記）與茂金屬化合物（以化合物中金屬原子M的摩爾數(shù) 記)的摩爾比Al :M為50?300。將溫度反應(yīng)調(diào)節(jié)在-40°C?40°C，優(yōu)選為-20°C?0°C，反 應(yīng)15?180分鐘，使用惰性溶劑如甲苯、己烷洗滌后得到負(fù)載的茂金屬催化劑。
[0019] 本發(fā)明茂金屬催化劑體系在其載體制備過(guò)程中所使用的單體為二乙烯基苯(英文 縮寫(xiě)為DVB)、苯乙烯、甲基丙烯酸羥乙酯(英文縮寫(xiě)為HEMA)，均可使用市售單體，如二乙烯 基苯可用55%或80%DVB含量的市售單體，苯乙烯和甲基丙烯酸羥乙酯單體采用市售濃度大 于98%試劑，上述單體使用前均需預(yù)處理，先除去阻聚劑后再使用，除去阻聚劑的方法現(xiàn)有 技術(shù)中有很多，如二乙烯基苯和苯乙烯可以使用氫氧化鈉溶液及蒸餾水洗滌，甲基丙烯酸 羥乙酯可以使用中性氧化鋁柱除去阻聚劑后使用。得到的有機(jī)多孔性聚（苯乙烯-二乙烯 基苯-甲基丙烯酸羥乙酯）三元共聚物載體。
[0020] 本發(fā)明中使用的有機(jī)高分子聚合物載體需使用溶劑進(jìn)行洗滌，將未反應(yīng)的共聚單 體、穩(wěn)定劑、致孔劑等雜質(zhì)除去，溶劑可以為1-4個(gè)碳原子的低級(jí)醇(如乙醇、丙醇等)，水以 及1-6個(gè)碳原子的烷烴(如異戊烷、己烷等）進(jìn)行洗滌將雜質(zhì)除去。
[0021] 本發(fā)明中，有機(jī)高分子聚合物載體的顆粒粒徑采用馬爾文激光顆粒粒度 儀Mastersizer2000進(jìn)行測(cè)試，載體測(cè)試前先進(jìn)行超聲分散1小時(shí)，顆粒平均粒徑在 10-20 ii m ;載體的比表面積采用Nova2000e使用BET氮?dú)馕椒ㄟM(jìn)行測(cè)試，控制本發(fā)明制備 的載體比表面積大于80m2/g，在80-300m 2/g之間，使聚合物具有較高