一種磁性雙功能催化劑、制備及用于甲醇催化反應(yīng)的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種磁性雙功能催化劑、制備及用于甲醇液相催化反應(yīng)，屬于磁性雙功能催化劑和精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]甲醇是重要的基礎(chǔ)化工原料，隨著甲醇的產(chǎn)能過剩，開發(fā)具有高附加值的甲醇下游產(chǎn)品具有重要的意義。在眾多的甲醇下游產(chǎn)品中，甲縮醛(化學(xué)名稱為二甲氧基甲烷)和甲酸甲酯是備受人們關(guān)注的高附加值甲醇下游綠色化工產(chǎn)品。甲縮醛具有低毒、低沸點(diǎn)、良好的溶解性，已廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、化妝品、汽車等領(lǐng)域，可替代苯、甲苯等有毒溶劑，并且甲縮醛作為柴油添加劑添時(shí)，可有效改善發(fā)動機(jī)的燃燒性能，降低排放尾氣中HC、C0含量，減少環(huán)境污染，是一種很好的柴油添加劑。甲酸甲酯是一種重要的有機(jī)合成中間體，已廣泛應(yīng)用于醋酸纖維的合成、醫(yī)藥、農(nóng)藥等領(lǐng)域。
[0003]近年來人們發(fā)現(xiàn)，采用雙功能催化劑可以將甲醇一步催化轉(zhuǎn)化為甲縮醛和甲酸甲酯。如Gareth T.Whiting等發(fā)現(xiàn)，用甲醇為原料，采用Au-Pd/Ti02催化劑體系，在進(jìn)料為5%CH3OH ；2.5%02；92.5% He的反應(yīng)條件下，甲醇可以一步生成甲縮醛和甲酸甲酯(GarethT.Whiting,Simon A.Kondrat,Ceri Hammond,Nikolaos Dimitratos,Qian He,DavidJ.Morgan,Nicholas F.Dummer, Jonathan K.Bartley , Christopher J.Kiely, StuartH.Taylor,Graham J.Hutchings.Methyl Formate Format1n from Methanol Oxidat1nUsing Supported Gold-Palladium Nanoparticles.ACS Catalysis.2015，5,637-644)。這與傳統(tǒng)的甲醇兩步法生產(chǎn)甲縮醛和甲酸甲酯相比，具有工藝流程簡單、廢液少、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)。
[0004]但目前這種催化反應(yīng)大多是在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行的氣-固反應(yīng)，進(jìn)料的甲醇濃度比較低，因此在反應(yīng)過程中有大量的氣體要循環(huán)使用。另外，氣-固催化反應(yīng)的溫度也不好控制，反應(yīng)溫度太高會造成選擇性下降。如果將甲醇選擇氧化性能好的貴金屬PcUAu等活性組分，組裝在具有酸性的介孔氧化物中，制備出甲醇液相催化轉(zhuǎn)化制甲縮醛和甲酸甲酯的雙功能催化劑，則可以避免采用固定床氣-固反應(yīng)器時(shí)的大量氣體循環(huán)，同時(shí)液相催化的反應(yīng)溫度也比較容易控制，這非常有利于提高產(chǎn)物的選擇性。
[0005]最近，我們采用超聲波技術(shù)能夠快速制備具有介孔S12殼層結(jié)構(gòu)的磁性meso-Si02@Fe304微球(Hongfei Liu, Shengfu Ji，Hao Yang1Huan Zhang ,Mi Tang.Ultrasonic-assisted ultra-rapid synthesis of monodisperse meso-Si02iFe304microsphereswith enhanced mesoporous structure.Ultrasonics Sonochemistry.2014，21:505—512)，并且可以在磁性γ -AlOOHOFe3O4微球的介孔γ -AlOOH殼層中均勻組裝納米Pd催化活性組分制備出新型的磁性催化劑(YANG HaoJI ShengFu,LIU XueFei ,ZHANG DanNi&SHIDa.Magnetically recyclable Pd/γ-A100HiFe304catalysts and their catalyticperformance for the Heck coupling react1n.Science China Chemistry,2014,57
[6]:866-872)。基于這些研究工作基礎(chǔ)，本發(fā)明首先制備了具有超順磁性的Fe3O4核;然后以硫酸鈦、硫酸氧鈦等為鈦源，以聚乙二醇為模板劑，采用超聲波-水熱法，在磁性Fe3O4核表面裹覆一層具有介孔結(jié)構(gòu)的T12殼層，制備出磁性T12OFe3O4納米球;最后將甲醇選擇氧化性能好的Pd、Au、Pd-Au等催化活性組分，組裝在介孔T12殼層中，制備出甲醇液相催化轉(zhuǎn)化制甲縮醛和甲酸甲酯的磁性Pd (Au、Pd-Au) /T12OFe3O4雙功能催化劑。
[0006]本發(fā)明中由于采用了超聲波技術(shù)，使得組裝在介孔結(jié)構(gòu)T12殼層孔中的Pd、Au、Pd-Au等金屬活性組分形成了高分散的納米Pd、Au、Pd-Au顆粒，具有非常好的甲醇液相選擇氧化性能；同時(shí)介孔結(jié)構(gòu)T12表面具有豐富的酸中心，可以進(jìn)行催化縮合(或酯化)反應(yīng)，進(jìn)而將甲醇的催化選擇氧化和催化縮合(或酯化)反應(yīng)耦合在一起，由甲醇一步合成甲縮醛和甲酸甲酯。因此本發(fā)明制備的磁性Pd(AU、Pd-AU)/Ti02@Fe304催化劑，既對甲醇液相選擇氧化生成甲醛(甲酸)有很好的催化作用，又對反應(yīng)中生成的甲醛(甲酸)與甲醇進(jìn)一步縮合(酯化)有很好的催化作用，是一種具有甲醇選擇氧化性能和甲醇縮合(酯化)性能的雙功能催化劑。
[0007]本發(fā)明方法制備的新型磁性Pd(Au、Pd-Au)/Ti02@Fe30雙功能催化劑，不僅具有很好的液相甲醇一步催化轉(zhuǎn)化為甲縮醛和甲酸甲酯催化反應(yīng)性能，而且反應(yīng)后的催化劑可以利用外磁場很容易與反應(yīng)物分離，催化劑的回收和重復(fù)循環(huán)使用等操作也比較簡單，因此具有重要的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于提供一種將甲醇一步催化轉(zhuǎn)化為甲縮醛和甲酸甲酯的雙功能催化劑及制備方法和應(yīng)用。
[0009]—種磁性雙功能催化劑，其特征在于，在磁性Fe3(k核表面裹覆一層具有介孔結(jié)構(gòu)的T12殼層，T12殼層的介孔中組裝有Pd、Au、Pd-Au等催化活性組分，即(PcUAi^Pd-Au)/T12OFe3O4雙功能催化劑。
[0010]本發(fā)明首先制備了具有超順磁性的Fe3O4核;然后以廉價(jià)的硫酸鈦、硫酸氧鈦等為鈦源，以聚乙二醇為模板劑，采用超聲波-水熱法，在磁性Fe3O4核表面裹覆一層具有介孔結(jié)構(gòu)的Ti02殼層，制備出磁性Ti02@Fe304納米球;最后將甲醇選擇氧化性能好的Pd、Au、Pd-Au等催化活性組分，組裝在介孔T12殼層中，制備出甲醇液相催化轉(zhuǎn)化制甲縮醛和甲酸甲酯的磁性(PcUAu或Pd-Au)/Ti02@Fe304雙功能催化劑。
[00?? ]本發(fā)明上述磁性(Pd、Au或Pd-Au)/Ti02@Fe304雙功能催化劑采用包括如下方法制備:
[0012]⑴磁性Fe3O4顆粒制備；
[0013]將FeCl3.6H20溶解于水中，制成FeCl3質(zhì)量含量為10%?20%的溶液;將乙酸鈉溶解于乙二醇中，制成乙酸鈉質(zhì)量含量為5%?15%的乙二醇溶液。在N2保護(hù)、攪拌條件下，將FeCl3溶液滴加到乙酸鈉的乙二醇溶液中，其中FeCl3和乙酸鈉的質(zhì)量比為3:1，滴加完畢后，將混合溶液放入高壓釜中，在180°C晶化8小時(shí)，然后自然冷卻，分別用去離子水和乙醇洗滌，真空干燥，即為制得的磁性Fe3O4顆粒。
[0014]⑵磁性Ti02@Fe304納米球制備:稱取制得的一定量磁性Fe304顆粒，加入乙醇中，制成Fe3O4質(zhì)量濃度為10 %?20 %的溶液，記為A液。稱取一定量的硫酸鈦或硫酸氧鈦溶于水中，制成硫酸鈦或硫酸氧鈦質(zhì)量含量為5 %?15 %的溶液，記為B液;將聚乙二醇(PEG-1500)溶解于乙醇中，制成聚乙二醇質(zhì)量含量為0.1 %?0.5 %的聚乙二醇溶液，記為C液。在30-600C (優(yōu)選40°C)攪拌條件下，將B液、C液滴同時(shí)加到A液中，滴加的量為Fe3O4:硫酸鈦或硫酸氧鈦:聚乙二醇的質(zhì)量比為1:(0.1?0.5):(0.001?0.005)，充分?jǐn)嚢韬?，?60W?250W超聲功率下，超聲30min?50min，然后將混合液放入高壓爸中，在120°C?150°C下，水熱晶化6?8小時(shí)，自然冷卻，分別用去離子水和乙醇洗滌到中性，真