專(zhuān)利名稱(chēng)：含有多羰基二鐵二硫簇化合物和CdSe量子點(diǎn)光催化產(chǎn)氫體系、制備方法和制氫氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光催化產(chǎn)氫體系、其制備方法及利用光催化體系制備氫氣的方法；尤其是涉及一種含有多羰基二鐵二硫簇化合物和CdSe量子點(diǎn)的光催化產(chǎn)氫體系、多羰基二鐵二硫簇化合物的制備方法及利用光催化體系制備氫氣的方法。
背景技術(shù)：
利用太陽(yáng)能分解水制備氫氣是解決人類(lèi)所面臨的能源危機(jī)的最理想的方法之一，因?yàn)檎麄€(gè)反應(yīng)過(guò)程中所涉及的太陽(yáng)能取之不盡，且地球上的水儲(chǔ)量豐富、成本低廉。氫氣作為能量載體被利用之后的產(chǎn)物為水，過(guò)程清潔且結(jié)果環(huán)保，水又可以進(jìn)入下一個(gè)光分解水過(guò)程，構(gòu)成閉合的能量循環(huán)。目前人們已經(jīng)發(fā)展出幾大類(lèi)太陽(yáng)能光解水的光催化劑，例如Pt溶膠催化劑、Co配 合物催化劑、半導(dǎo)體材料催化劑和生物酶催化劑等。鐵氫化酶作為生物酶催化劑中的一種，具有催化分解水產(chǎn)氫效率高、成本低的優(yōu)勢(shì)。鐵氫化酶是一種普遍存在于低等藻類(lèi)生物體內(nèi)的活性酶，具有高效催化還原質(zhì)子產(chǎn)生氫氣的活性。由于通過(guò)藻類(lèi)生物體等提取天然鐵氫化酶的產(chǎn)率低，且天然鐵氫化酶在空氣中不能穩(wěn)定存在，因此制約了天然鐵氫化酶在光催化產(chǎn)氫領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用。近年來(lái)，通過(guò)人工模擬天然鐵氫化酶的分子結(jié)構(gòu)，合成含有鐵氫化酶活性中心[Fe2S2(CO)6](多羰基二鐵二硫簇)單元的鐵氫化酶模擬化合物引起了世界范圍的廣泛關(guān)注。從2008開(kāi)始，利用鐵氫化酶模擬化合物、光敏劑、電子犧牲體、質(zhì)子給體等組成的多組分催化產(chǎn)氫體系以及將光敏劑與鐵氫化酶模擬化合物通過(guò)共價(jià)鍵或非共價(jià)鍵連接的超分子體系相繼報(bào)道。例如我國(guó)的孫立成和王梅等采用鐵氫化酶模擬化合物[{(y -SCH2) 2N(CH2C6H5)} Fe2 (CO) 5 (P (Pyr) 3)]為催化劑，三聯(lián)吡啶釕為光敏劑，抗壞血酸為電子犧牲體和質(zhì)子給體組成的三組分體系，在乙腈和水的混合溶劑中用可見(jiàn)光照射(波長(zhǎng)大于400nm)，產(chǎn)生了氫氣(43 y mol)，體系光照2. 5小時(shí)后催化劑失活，基于催化劑計(jì)算的氫氣轉(zhuǎn)換數(shù)(TON 值)為 4. 3 (參見(jiàn) Inorg. Chem. 2008，47，2805-2810)。再如瑞典的 SaschaOtt 等米用[(u _Cl2bdt)Fe2 (CO)6] (Cl2bdt = 3,6-dichlorobenzene-l, 2-dithiolate)為催化劑，三聯(lián)吡啶釕為光敏劑，抗壞血酸為電子給體和質(zhì)子給體組成的三組分體系，在二甲基甲酰胺(以后簡(jiǎn)稱(chēng)DMF)和水的混合溶劑中用可見(jiàn)光照射(波長(zhǎng)455-850nm)產(chǎn)生了氫氣(4. 2 u mol)，體系在光照2. 5小時(shí)后催化劑失活，基于催化劑計(jì)算的氫氣轉(zhuǎn)換數(shù)大于200 (參見(jiàn)Chem. Eur. J. 2010，16，60-63)。又如荷蘭的J. N. H. Reek將兩個(gè)鋅卟啉單元通過(guò)非共價(jià)鍵連接到[(U-CH2)3Fe2(CO)4(PPh2Py)2]上形成超分子型光催化劑，NiPr2EtH OAc作為電子犧牲體和質(zhì)子源，在甲苯溶液中，用可見(jiàn)光照射(波長(zhǎng)大于530nm)產(chǎn)生了氫氣(9. 8 u mol)，基于催化劑計(jì)算的氫氣轉(zhuǎn)換數(shù)約為2，但是該催化劑在光照下很快發(fā)生分解失活(參見(jiàn) Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 2009，106，10460-10465)。為了模擬自然界鐵氫化酶活性中心的結(jié)構(gòu)和工作原理，我們有公開(kāi)文獻(xiàn)曾將多羰基錸配合物單元作為光敏劑共價(jià)鍵連到[(U-CH2)3Fe2(CO)5(CN)]上構(gòu)筑了第一個(gè)人工模擬鐵氫化酶光致產(chǎn)氫的分子光催化齊U，以甲醇作為電子犧牲體，乙酸作為質(zhì)子源，在乙腈及水的混合溶劑中可見(jiàn)光照射(波長(zhǎng)大于400nm)產(chǎn)生了氫氣(0. 28 y mol),在光照約I小時(shí)后體系失活,基于催化劑計(jì)算的氫氣轉(zhuǎn)換數(shù)為0. 14 (參見(jiàn)Chem. Asian. J. 2010,5,1796-1803)。還有公開(kāi)文獻(xiàn)利用自組裝的方式將光敏劑與人工合成氫化酶引入水相，模擬還原了自然界氫化酶的產(chǎn)氫環(huán)境，實(shí)現(xiàn)了可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)下的水相光致產(chǎn)氫(參見(jiàn)Langmuir，2010，26，9766-9771)。上述研究結(jié)果對(duì)于發(fā)展光催化制氫體系的意義重大，但大多數(shù)體系普遍存在以下問(wèn)題第一，催化劑在光照條件下不穩(wěn)定，光催化制氫體系均在光照3個(gè)小時(shí)后失去催化活性，且大多數(shù)光催化制氫體系在光照I小時(shí)后即失去催化活性；第二，催化產(chǎn)氫的效率不高，基于鐵氫化酶模擬化合物計(jì)算的最大TON值為200，體系在DMF和水的混合溶劑中構(gòu)筑，最高產(chǎn)氫量只有4. 2 ii mol,在光照2. 5小時(shí)后體系失活；大多數(shù)體系的TON值小于5 ;第三，多數(shù)體系使用貴金屬作為光敏劑，使得體系的成本增加。量子點(diǎn)是具有納米尺寸的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體顆粒，具有吸光范圍寬，吸光度大，發(fā)光量子 產(chǎn)率高，制備簡(jiǎn)單，成本低廉等特點(diǎn)，近年來(lái)量子點(diǎn)作為一種光敏劑已經(jīng)在生物探針、太陽(yáng)能光電轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域有了廣泛的應(yīng)用。最近，我們合成出一種水溶性多羰基二鐵二硫模擬氫化酶分子，利用這種分子與CdTe量子點(diǎn)及抗壞血酸組成了純水相光催化產(chǎn)氫體系，該體系在可見(jiàn)光的照射下能夠高效產(chǎn)氫，在10小時(shí)的光照過(guò)程中能夠產(chǎn)生氫氣786 ii mol,以催化劑計(jì)算得到的氫氣轉(zhuǎn)換數(shù)為 505 (Angew. Chem. Int. Ed. 2011，50，3193-3197)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種含有多羰基二鐵二硫簇化合物的光催化產(chǎn)氫體系。該光催化產(chǎn)氫體系產(chǎn)氫效率高，體系的穩(wěn)定性高，以體系總體積為IOml計(jì)每次產(chǎn)氫量可達(dá)到129 yrnol,基于催化劑計(jì)算的氫氣轉(zhuǎn)換數(shù)(簡(jiǎn)稱(chēng)T0N)達(dá)1286，體系組成成分廉價(jià)易得。本發(fā)明要解決的另一個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供一種水溶性多羰基二鐵二硫簇化合物的制備方法。通過(guò)該制備方法制得的多羰基二鐵二硫簇化合物能夠溶于水。本發(fā)明要解決的再一個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供一種利用光催化產(chǎn)氫體系制備氫氣的方法。為解決上述第一個(gè)技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明一種含有多羰基二鐵二硫簇化合物的光催化產(chǎn)氫體系，包括 多羰基二鐵二硫簇化合物，CdSe 量子點(diǎn)，抗壞血酸(簡(jiǎn)稱(chēng)為H2A)，和含水溶劑。進(jìn)一步地,所述CdSe量子點(diǎn)是以巰基丙酸為穩(wěn)定劑。進(jìn)一步地，所述CdSe量子點(diǎn)的尺寸約為I. 70 I. 80nm ；CdSe量子點(diǎn)的濃度(以CdSe量子點(diǎn)的在體系中的質(zhì)量計(jì))為I. OOXIOVL 體系中所能溶解CdSe量子點(diǎn)的最大濃度。進(jìn)一步地，所述抗壞血酸在光催化產(chǎn)氫體系中的濃度為> lXl(T3mol/L ;當(dāng)抗壞血酸在光催化產(chǎn)氫體系中達(dá)到飽和濃度后，繼續(xù)增加并非不可以，只不過(guò)在理論上沒(méi)有經(jīng)濟(jì)價(jià)值。因此實(shí)際的較優(yōu)選擇為lX10_3mol/L 抗壞血酸在光催化產(chǎn)氫體系中的飽和濃度。進(jìn)一步地，水溶性多羰基二鐵二硫簇化合物是具有下述分子結(jié)構(gòu)式(I)的化合物
權(quán)利要求
1.含有多羰基二鐵二硫簇化合物和CMSe量子點(diǎn)光催化產(chǎn)氫體系,其特征在于它包括 多擬基~■鐵~■硫族化合物， CdSe量子點(diǎn)， 抗壞血酸，和 含水溶劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的光催化產(chǎn)氫體系，其特征在于所述CdSe量子點(diǎn)是以巰基丙酸為穩(wěn)定劑；且所述CdSe量子點(diǎn)的尺寸約為1.70 1.80nm;WCdSe量子點(diǎn)在體系中的質(zhì)量計(jì)，所述CdSe量子點(diǎn)的濃度為I. OO X 102g/L 體系中所能溶解CdSe量子點(diǎn)的最大濃度。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的光催化產(chǎn)氫體系，其特征在于所述抗壞血酸在光催化產(chǎn)氫體系中的濃度> lXl(T3mol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的光催化產(chǎn)氫體系，其特征在于所述多羰基二鐵二硫簇化合物是水溶性多羰基二鐵二硫簇化合物或非水溶性多羰基二鐵二硫簇化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的光催化產(chǎn)氫體系，其特征在于所述水溶性多羰基二鐵二硫簇化合物是具有下述式(I)分子結(jié)構(gòu)的化合物
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的光催化產(chǎn)氫體系，其特征在于所述含水溶劑為水。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的光催化產(chǎn)氫體系，其特征在于所述非水溶性多羰基二鐵二硫簇化合物是具有下述分子結(jié)構(gòu)的化合物
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的光催化產(chǎn)氫體系，其特征在于所述含水溶劑是乙腈和水，所述乙腈和水體積比為3 7。
9.如權(quán)利要求5中所述的式(I)水溶性多羰基二鐵二硫簇化合物的制備方法，其特征在于該方法是利用羧基與氨基的縮合反應(yīng)將含多支化的四縮三乙二醇單甲醚鏈的親水性基團(tuán)引入到多羰基二鐵二硫簇上，生成具有催化還原質(zhì)子活性的水溶性多羰基二鐵二硫簇化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9中所述式(I)的水溶性多羰基二鐵二硫簇化合物的制備方法，其特征在于包括如下具體步驟 1)將0.08 0. 12g C15H10Fe2INO5S2 (以后簡(jiǎn)稱(chēng)SI)與0. 45 0. 50g 4-乙炔基苯甲酸溶解在20 30ml四氫呋喃中，再加入7 9ml無(wú)水三乙胺，氬氣除氣25分鐘以上，除氣完畢后加入0. 015 0. 020g Pd(PPh3)2Cl2和0. 008 0. OlOg CuI，回流5 7小時(shí)，監(jiān)測(cè)反應(yīng)完畢后，用硅膠柱分離，用甲醇/ 二氯甲烷=1/10 (v/v)的混合溶液沖淋得到產(chǎn)物S2 ;2)在45 55ml DMF 中加入 7. 50 7. 70g C28H48O14 (以后簡(jiǎn)稱(chēng) S3)，2. 55 2. 65g—端由叔丁氧羰基(以后簡(jiǎn)稱(chēng)為Boc)保護(hù)的丙二胺，7. 75 7. 80g六氟磷酸苯并三唑-I-基-氧基三吡咯烷基磷(以后簡(jiǎn)稱(chēng)為=PyBOP)和18 22ml三乙胺，室溫?cái)嚢杌旌弦篒小時(shí)以上，然后將混合液倒入140 160ml水中,用二氯甲烷萃取2 4次,保留有機(jī)層,再用飽和食鹽水萃取7 9次，以移除混合體系中的DMF，保留有機(jī)層，加入Na2SO4干燥；濃縮含有產(chǎn)物的混合溶液，硅膠柱分離，用甲醇/ 二氯甲烷=1/100 (v/v)的混合溶液沖淋得到產(chǎn)物S4 ; 3)取0.35 0. 40g S4溶入25 35ml 二氯甲烷中，同時(shí)加入8 12ml三氟乙酸室溫?cái)嚢鐸小時(shí)以上，然后將反應(yīng)體系移入冰浴中，向體系中滴加三乙胺直到體系轉(zhuǎn)為堿性；向反應(yīng)體系中加入12 18ml DMF，0. 28 0. 32gS2和0. 29 0. 33g PyBOP，室溫?cái)嚢鐸小時(shí)以上后，將反應(yīng)混合液轉(zhuǎn)入140 160ml水中，用二氯甲烷萃取2 4次，保留有機(jī)層，再用飽和食鹽水洗7 9次，以移除混合體系中的DMF，保留有機(jī)層，加入Na2SO4干燥；濃縮含有產(chǎn)物的混合溶液，硅膠柱分離，用甲醇/ 二氯甲烷=1/20 (v/v)的混合溶液沖淋得到產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種含有多羰基二鐵二硫簇化合物的光催化產(chǎn)氫體系包括多羰基二鐵二硫簇化合物、CdSe量子點(diǎn)、抗壞血酸和含水溶劑。本發(fā)明的光催化產(chǎn)氫體系產(chǎn)氫效率高，體系的穩(wěn)定性高，以體系總體積為10ml計(jì)每次產(chǎn)氫量可達(dá)到129μmol，基于催化劑計(jì)算的氫氣轉(zhuǎn)換數(shù)達(dá)1286，體系組成成分廉價(jià)易得。
文檔編號(hào)C07F15/02GK102744104SQ20111009943
公開(kāi)日2012年10月24日 申請(qǐng)日期2011年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月20日
發(fā)明者吳驪珠, 李成博, 王 鋒 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所