專利名稱：一種苯加氫制備環(huán)己烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種苯加氫制備環(huán)己烷的方法。
背景技術(shù)：
環(huán)己烷是一種重要的有機(jī)化工原料，90%用來生產(chǎn)己二酸、己內(nèi)酰胺。此外環(huán)己烷還是纖維素醚、樹脂、蠟、油脂、浙青和橡膠的優(yōu)良溶劑，是有機(jī)合成和結(jié)晶的介質(zhì)，是涂料和清漆的去除劑等。工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)己烷的方法可分為兩類苯加氫法和石油烴餾分的分餾精制法。目前工業(yè)上催化苯加氫法是環(huán)己烷的主要生產(chǎn)方法，又可分為氣相催化法和液相催化法。目前常用的催化劑有擔(dān)載型和齊格勒納塔型，反應(yīng)在較高的溫度和壓力條件下進(jìn)行。擔(dān)載型催化劑使用的金屬有Ni、Pt、Pa等，使用前需要進(jìn)行還原操作，催化劑生產(chǎn)過程中產(chǎn)生廢水和廢氣，污染環(huán)境。中國(guó)專利(CN88105065. 2)介紹了一種苯加氫均相催化劑，其活性金屬選用過 渡金屬鎳或鈷，優(yōu)先選用金屬鎳，其制備過程中產(chǎn)生廢水，因而需要對(duì)廢水進(jìn)行檢測(cè)和處理；另外使用烷基鋁這種非?；顡艿奈锪?，增加了生產(chǎn)過程的復(fù)雜性和操作的難度，生產(chǎn)和存儲(chǔ)過程都存在安全隱患，催化劑的使用溫度為180°C，溫度較高。中國(guó)專利(CN200810114879. 7)介紹了一種采用含釕的離子液體催化劑進(jìn)行苯加氫制備環(huán)己烷的方法，其實(shí)施例3中介紹的進(jìn)行苯加氫的反應(yīng)使用的催化劑中Ru含量很大，根據(jù)苯的用量IOml進(jìn)行質(zhì)量折算，催化劑中Ru的用量超過0. 2%。中國(guó)專利(CN02157243. 7)介紹了一種苯加氫制環(huán)己烷用鉬系催化劑及其制備方法，催化劑的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度150 600°C，反應(yīng)壓力2.0 5. OMpa，溫度和壓力都較高。中國(guó)專利(CN200910080080. 5)介紹了一種具有室溫苯加氫活性的鉬鈷雙金屬催化劑及其制備方法，催化劑使用前需要在氫氣/或惰性氣體中還原，然后再進(jìn)行苯加氫反應(yīng)，在實(shí)施例中苯的最高轉(zhuǎn)化率僅為32%。中國(guó)專利(CN00111762.9)介紹了一種相變法苯加氫制備環(huán)己烷工藝，反應(yīng)器的熱點(diǎn)溫度為260 280°C，催化劑為鈀含量為0. 5 %，溫度較高，催化劑的用量也較大，催化劑成本較高。中國(guó)專利(CN200610169517. 9)介紹了一種制備環(huán)己烷的方法，采用鎳系、鉬系或鈀系加氫催化劑，塔釜溫度為130 220°C，塔頂操作壓力為0. 5 2. 2Mpa，塔釜溫度較聞。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種苯加氫制備環(huán)己烷的方法，解決現(xiàn)有技術(shù)中的反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力高，轉(zhuǎn)化率低的問題。發(fā)明所述的一種苯加氫制備環(huán)己烷的方法。包括以下步驟在反應(yīng)溫度為50 120°C，反應(yīng)壓力為0. 3 2. OMpa，攪拌速度200 700轉(zhuǎn)/分，使苯與氫接觸，反應(yīng)時(shí)間為I 10小時(shí)的條件下，反應(yīng)結(jié)束后對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行分離得到加氫產(chǎn)物；所述催化劑由[RMIm] [RuCl4]和[RMIm] [AlCl4]組成，[RMIm] [RuCl4] [RMIm][AlCl4]為I : 8 12，其中R為乙基或丁基，MIm為甲基咪唑基團(tuán)，催化劑加入量(以苯的質(zhì)量為基礎(chǔ)，催化劑以Ru的量計(jì))為0. 02 0. I%，催化劑分散溶劑量為苯質(zhì)量的0. 5
5.0 倍。為實(shí)現(xiàn)發(fā)明目的，較好的反應(yīng)溫度為70 100°C。為實(shí)現(xiàn)發(fā)明目的，較好的反應(yīng)壓力為0. 5 I. OMpa。為實(shí)現(xiàn)發(fā)明目的，較好的攪拌速度為300 600轉(zhuǎn)/分。為實(shí)現(xiàn)發(fā)明目的，較好的反應(yīng)時(shí)間為2 7小時(shí)。為實(shí)現(xiàn)發(fā)明目的，較好的催化劑加入量(以苯的質(zhì)量為基礎(chǔ)，催化劑以Ru的量計(jì))為 0. 04 0. 08%。
為實(shí)現(xiàn)發(fā)明目的，較好的催化劑分散溶劑量為苯質(zhì)量的1.0 3.0倍。先向300ml高壓反應(yīng)釜中加入苯，再加入催化劑，催化劑由[RMIm] [RuCl4]和[RMIm] [AlCl4]組成，[RMIm] [RuCl4]與[RMIm] [AlCl4]的摩爾比為 I : 8 12，其中 R 為乙基或丁基，MIm為甲基咪唑基團(tuán)，催化劑加入量(以苯的質(zhì)量為基礎(chǔ)，催化劑以Ru的量計(jì))為0. 02 0. 1%，然后加入催化劑分散溶劑，催化劑分散溶劑量為苯質(zhì)量的0. 5 5. 0倍，經(jīng)氮?dú)庵脫Q3 5次后，再用氫氣置換，然后進(jìn)行苯加氫制備環(huán)己烷。反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度為50 120°C，反應(yīng)壓力為0. 3 2. OMpa,攪拌速度200 700轉(zhuǎn)/分，使苯與氫接觸，反應(yīng)時(shí)間為I 10小時(shí)的條件下，反應(yīng)結(jié)束后對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行分離得到加氫產(chǎn)物，經(jīng)氣相色譜分析檢測(cè)，苯的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)100%，環(huán)己烷的選擇性達(dá)到99. 5%以上。本發(fā)明所述的用于苯加氫制環(huán)己烷的催化劑的制備方法是以RuCl3* 3H20和AlCl3,與烷基咪唑鹽酸鹽[RMIm]Cl反應(yīng)合成的催化劑，烷基咪唑鹽酸鹽可以是I-丁基-3-甲基咪唑鹽酸鹽或I-乙基-3-甲基咪唑鹽酸鹽。發(fā)明效果在環(huán)保型綠色催化劑的作用下實(shí)現(xiàn)苯加氫制備環(huán)己烷，簡(jiǎn)化了工藝流程。催化劑使用條件溫和，便于操作，在反應(yīng)溫度50 120°C，反應(yīng)壓力為0. 3 2. OMpa條件下進(jìn)行苯加氫制備環(huán)己烷。催化劑在常溫常壓條件下制備儲(chǔ)存，不必進(jìn)行氮?dú)獗Ｗo(hù)，不必經(jīng)過催化劑還原即可使用。催化劑與產(chǎn)品易于分離且催化劑用量較少，加入量(以苯的質(zhì)量為基礎(chǔ)，催化劑以Ru的量計(jì))僅為0. 02 0. I %便可實(shí)現(xiàn)苯轉(zhuǎn)化率最高達(dá)100%，環(huán)己烷的選擇性達(dá)到99. 5%以上。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I用量筒量取20ml苯倒入反應(yīng)爸中，催化劑加入量為0. 1% (以Ru量計(jì))，再加入40ml水，在反應(yīng)溫度80V，反應(yīng)壓力為2. OMPa，攪拌700轉(zhuǎn)/分的條件下反應(yīng)2小時(shí)后，取樣進(jìn)行氣相色譜分析，苯的轉(zhuǎn)化率為99. 3%，環(huán)己烷選擇性為100%。實(shí)施例2用量筒量取20ml苯倒入反應(yīng)爸中，催化劑加入量為0. 08% (以Ru量計(jì))，再加入40ml水，在反應(yīng)溫度80°C，反應(yīng)壓力為I. OMPa，攪拌200轉(zhuǎn)/分的條件下反應(yīng)10小時(shí)后，取樣進(jìn)行氣相色譜分析，苯的轉(zhuǎn)化率為99. 2%，環(huán)己烷選擇性為100%。實(shí)施例3用量筒量取20ml苯倒入反應(yīng)爸中，催化劑加入量為0. 06% (以Ru量計(jì))，再加入IOml水，在反應(yīng)溫度60°C，反應(yīng)壓力為I. 8MPa，攪拌為500轉(zhuǎn)/分的條件下反應(yīng)5小時(shí)，取樣分析，苯的轉(zhuǎn)化率為99.0%，環(huán)己烷選擇性為100%。實(shí)施例4用量筒量取20ml苯倒入反應(yīng)爸中，催化劑加入量為0. 04% (以Ru量計(jì))，再加入IOOml水，在反應(yīng)溫度100°C，反應(yīng)壓力為0. 5MPa，攪拌400轉(zhuǎn)/分的條件下反應(yīng)5小時(shí)，取樣分析，苯的轉(zhuǎn)化率為99.0%，環(huán)己烷選擇性為100%。實(shí)施例5用量筒量取20ml苯倒入反應(yīng)爸中，催化劑加入量為0. 02% (以Ru量計(jì))，再加入40ml水，在反應(yīng)溫度90°C，反應(yīng)壓力為0. 8MPa，攪拌為600轉(zhuǎn)/分的條件下反應(yīng)4小時(shí)，取樣分析，苯的轉(zhuǎn)化率為99. 3%，環(huán)己烷選擇性為100%。 實(shí)施例6用量筒量取20ml苯倒入反應(yīng)爸中，催化劑加入量為0. 02% (以Ru量計(jì))，再加入80ml水，在反應(yīng)溫度50°C，反應(yīng)壓力為I. IMPa，攪拌為600轉(zhuǎn)/分的條件下反應(yīng)8小時(shí)，取樣分析，苯的轉(zhuǎn)化率為90. 7%，環(huán)己烷選擇性為100%。實(shí)施例7用量筒量取20ml苯倒入反應(yīng)爸中，催化劑加入量為0. 05% (以Ru量計(jì))，再加入40ml水，在反應(yīng)溫度120°C，反應(yīng)壓力為I. 5MPa，攪拌為400轉(zhuǎn)/分的條件下反應(yīng)4小時(shí)，取樣分析，苯的轉(zhuǎn)化率為99. 5%，環(huán)己烷選擇性為100%。實(shí)施例8用量筒量取20ml苯倒入反應(yīng)爸中，催化劑加入量為0. 1% (以Ru量計(jì))，再加入60ml水，在反應(yīng)溫度80°C，反應(yīng)壓力為I. OMPa，攪拌為300轉(zhuǎn)/分的條件下反應(yīng)7小時(shí)，取樣分析，苯的轉(zhuǎn)化率為100%，環(huán)己烷選擇性為100%。實(shí)施例9用量筒量取20ml苯倒入反應(yīng)爸中，催化劑加入量為0. 04% (以Ru量計(jì))，再加入40ml水，在反應(yīng)溫度80°C，反應(yīng)壓力為0. 3MPa，攪拌為500轉(zhuǎn)/分的條件下反應(yīng)10小時(shí)，取樣分析，苯的轉(zhuǎn)化率為85. I%，環(huán)己烷選擇性為100%。
權(quán)利要求
1.一種苯加氫制備環(huán)己烷的方法，其特征在于在反應(yīng)溫度為50 120°C，反應(yīng)壓力為0.3 2. OMpa,攪拌速度200 700轉(zhuǎn)/分，使苯與氫接觸，反應(yīng)時(shí)間為I 10小時(shí)的條件下，反應(yīng)結(jié)束后對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行分離得到加氫產(chǎn)物；所述催化劑由[RMIm] [RuCl4]和[RMIm][AlCl4]組成，[RMIm] [RuCl4]與[RMIm] [AlCl4]的摩爾比為I : 8 12，其中R為乙基或丁基，MIm為甲基咪唑基團(tuán)，催化劑加入量，以苯的質(zhì)量為基礎(chǔ)，催化劑以Ru的量計(jì)為0. 02 0.1%，催化劑分散溶劑量為苯質(zhì)量的0. 5 5. 0倍。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種苯加氫制備環(huán)己烷的方法，其特征在于苯加氫制備環(huán)己烷的反應(yīng)溫度為70 100°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種苯加氫制備環(huán)己烷的方法，其特征在于苯加氫制備環(huán)己烷的反應(yīng)壓力為0. 5 I. OMpa0
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種苯加氫制備環(huán)己烷的方法，其特征在于苯加氫制備環(huán)己烷的攪拌速度為300 600轉(zhuǎn)/分。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種苯加氫制備環(huán)己烷的方法，其特征在于苯加氫制備環(huán)己烷的反應(yīng)時(shí)間為2 7小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種苯加氫制備環(huán)己烷的方法，其特征在于催化劑的加入量，以苯的質(zhì)量為基礎(chǔ)，催化劑以Ru的量計(jì)為0. 04 0. 08%。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種苯加氫制備環(huán)己烷的方法，其特征在于催化劑分散溶劑為水，催化劑分散溶劑量為苯質(zhì)量的I. 0 3. 0倍。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種苯加氫制備環(huán)己烷的方法；在反應(yīng)溫度為50～120℃，反應(yīng)壓力為0.3～2.0Mpa，攪拌速度200～700轉(zhuǎn)/分，使苯與氫接觸，反應(yīng)時(shí)間為1～10小時(shí)的條件下，反應(yīng)結(jié)束后對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行分離得到加氫產(chǎn)物；所述催化劑由[RMIm][RuCl4]和[RMIm][AlCl4]組成，[RMIm][RuCl4]與[RMIm][AlCl4]的摩爾比為1∶8～12，其中R為乙基或丁基，MIm為甲基咪唑基團(tuán)，催化劑加入量，以苯的質(zhì)量為基礎(chǔ)，催化劑以Ru的量計(jì)為0.02～0.1％，催化劑分散溶劑量為苯質(zhì)量的0.5～5.0倍；催化劑與產(chǎn)品易于分離且催化劑用量較少，加入量為0.02～0.1％便可實(shí)現(xiàn)苯轉(zhuǎn)化率最高達(dá)100％，環(huán)己烷的選擇性達(dá)到99.5％以上。
文檔編號(hào)C07C13/16GK102757298SQ20111010928
公開日2012年10月31日 申請(qǐng)日期2011年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月28日
發(fā)明者張敏, 曹微, 李民, 王永梅, 田振英, 石鳴彥, 程光劍, 賀俊海, 黃集鉞 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司