專利名稱：一種制備環(huán)己烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過苯加氫制備環(huán)己烷的方法。
背景技術(shù)：
環(huán)己烷是一種重要的有機化工原料。它無色、易流動、有刺激性氣味，主要用
作生產(chǎn)環(huán)己醇、環(huán)己酮、尼龍6和尼龍66等產(chǎn)品，是纖維素醚、樹脂、蠟、油脂、 瀝青和橡膠的優(yōu)良溶劑，還可用作聚合反應(yīng)稀釋劑、清凈劑、己二酸萃取劑和粘接 劑等。苯加氫是目前世界上生產(chǎn)環(huán)己烷的主要方法。苯加氫分為氣相法與液相法兩
類。常用的催化劑有鎳、鉑、鈀，這些催化劑可以負載在Al203等載體上。也可以
是均相催化劑，如法國石油研究院、中國遼陽化纖廠等開發(fā)的鎳系絡(luò)合催化劑。苯 加氫制環(huán)己烷是強放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱為216.37kJ/mol，同時，反應(yīng)溫度要控制在 300'C以下，以抑制苯加氫的逆反應(yīng)和環(huán)己烷異構(gòu)生成甲基環(huán)戊烷的副反應(yīng)。
美國UOP公司開發(fā)的多段氣相加氫法是以苯加氫生產(chǎn)環(huán)己垸最早的工業(yè)化方 法。早期使用以鋰鹽為助催化劑的鉑催化劑，后改用Ni-Al203類催化劑。UOP法 使用絕熱床多段反應(yīng)器，在每兩段反應(yīng)器之間用沸水移出反應(yīng)熱。該工藝操作壓力 3MPa，床層溫度200-300°C，最后一臺反應(yīng)器出口溫度低于275°C,氫/烴摩爾比 保持在2左右。
荷蘭DSM Stamicarbon公司開發(fā)的Bexane氣相加氫法，該工藝使用列管式
固定床反應(yīng)器，催化劑為負載在Al203上的鉑。
氣相法苯加氫難于操作，容易出現(xiàn)反應(yīng)器"飛溫"現(xiàn)象。且氫苯比相對較高， 殘產(chǎn)品中雜質(zhì)甲基環(huán)戊烷的含量相對較高。
液相法最初由法國石油科學(xué)研究院(IFP)開發(fā)，采用粉末狀的Rany鎳作為催 化劑，反應(yīng)溫度為200-240°C，壓力為39.2bar。整個反應(yīng)器由一個液相反應(yīng)器和 一個氣相固定床反應(yīng)器組成。反應(yīng)熱由液相蒸發(fā)和液相反應(yīng)器外冷卻取走。即用泵 將苯和環(huán)己烷的混合物抽出，進入換熱器，與水進行熱量交換，并副產(chǎn)低壓蒸汽。 泵的循環(huán)還可使催化劑保持懸浮狀態(tài)。后續(xù)固定床反應(yīng)器將少量未轉(zhuǎn)化的苯繼續(xù)加 氫為環(huán)己烷，但要求固定床反應(yīng)器溫升不超過3(TC。為達到這一指標，液相反應(yīng)器
中苯濃度必須控制在5%以下。為克服催化劑粉末對循環(huán)泵軸封的磨損，同時也為 了提高催化劑活性，IFP又開發(fā)了均相絡(luò)合催化劑，操作條件較為緩和，設(shè)計操作 溫度為189°C，壓力為29bar。該法雖然降低了反應(yīng)溫度、有效抑制了副產(chǎn)物如甲 基環(huán)戊烷的生成，但依靠液相的大量外循環(huán)來控制反應(yīng)溫度而導(dǎo)致較高的動力消耗， 且氫氣利用率僅約85%。
近來CDtech公司發(fā)明了催化蒸餾法。苯加入第一蒸餾塔頂部，環(huán)己烷由第二 塔的底部取得。氫通過兩座塔器逆流加人，塔器中填充工業(yè)催化劑。該工藝在14 -17bar， 149-204'C下操作，反應(yīng)熱通過循環(huán)冷凝的塔頂蒸汽控制，使塔保持在 恒壓。該工藝操作穩(wěn)定性優(yōu)于固定床工藝。同時較低的操作溫度大大減少了副產(chǎn)物， 如甲基環(huán)戊垸的生成。據(jù)報道CDtech技術(shù)工業(yè)裝置的投資費用比固定床技術(shù)低25 %。但是，該工藝的催化劑更換比較困難。同塔體積相比，塔內(nèi)反應(yīng)體積較小。
綜上所述，苯加氫制備環(huán)己烷目前雖然巳有多種生產(chǎn)工藝，但是還存在多種不 足之處。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明采用苯加氫懸浮催化蒸餾新工藝制備環(huán)己烷，該方法可降低產(chǎn)品中甲基 環(huán)戊烷含量，并且有利于穩(wěn)定操作以及提高氫氣利用率和塔的有效反應(yīng)體積。
本發(fā)明提供的制備環(huán)己烷的方法，包括使苯和加氫催化劑由塔頂進入蒸餾塔， 氫氣由塔釜進入蒸餾塔，塔釜由蒸汽加熱，塔內(nèi)發(fā)生苯加氫生成環(huán)己烷的反應(yīng)，塔 頂冷凝液回流，塔釜出料分離后得到環(huán)己烷。
具體的工藝過程如下所述
采用板式塔作為懸浮催化蒸餾反應(yīng)塔。由塔頂進苯和催化劑，塔釜進氫，氫苯 摩爾比為2.5 10,優(yōu)選2.8 5。塔釜溫度130 220°C，優(yōu)選150 20CTC，塔頂 操作壓力500 2200KPa (表壓)，優(yōu)選700 1900 KPa。產(chǎn)品由塔釜采出，通過
閃蒸分離催化劑與環(huán)己垸，從閃蒸罐底部分離出的催化劑循環(huán)至蒸餾塔的頂部，閃 蒸罐壓力控制在0 800KPa (表壓)。塔頂可以設(shè)置蒸汽換熱器回收部分熱量，然
后經(jīng)冷卻器冷凝至常溫，在氣液分離罐中分離尾氣與冷凝液，尾氣排放至工業(yè)廢氣 系統(tǒng)，冷凝液回流至塔頂。
所說的加氫催化劑可以是任何已知或未知的加氫催化劑，例如常用的鎳系、鉑
系和鈀系加氫催化劑，這些催化劑可以是懸浮態(tài)的固體催化劑，也可以是均相催化 劑。催化劑的進料濃度可以根據(jù)催化劑的活性在很寬的范圍調(diào)整， 一般來說，懸浮
態(tài)的固體催化劑在進料塔板液相中的濃度為0.5 5wtc/t)，優(yōu)選1.5 3wt。/0，均相催 化劑中主劑金屬元素在進料塔板液相中的濃度為200 5000 mg/kg,優(yōu)選500 2500mg/kg。其中主劑金屬元素是指活性金屬組分中含量最多的金屬元素(載體金 屬除外)。


圖1是本發(fā)明一種苯加氫制備環(huán)己烷工藝流程示意圖。
氫氣由塔釜進入至反應(yīng)蒸餾塔1,塔釜由蒸汽加熱，苯由塔頂進入或塔的上部 多點進料至反應(yīng)蒸餾塔1，塔釜出料至閃蒸罐5，通過閃蒸，產(chǎn)品從閃蒸罐5頂部 出來至經(jīng)冷卻器6冷凝，送至產(chǎn)品罐7，得到環(huán)己院。從閃蒸罐5底部分離或提濃 的催化劑循環(huán)至反應(yīng)蒸餾塔1的頂部。反應(yīng)蒸餾塔1的頂部出料經(jīng)蒸汽換熱器2回 收部分熱量，然后經(jīng)冷卻器3冷凝至常溫，在氣液分離罐4中分離尾氣與冷凝液， 尾氣排放至工業(yè)廢氣系統(tǒng)，冷凝液全回流至反應(yīng)蒸餾塔1的頂部。
本發(fā)明提出的苯加氫制備環(huán)己烷的方法具有以下優(yōu)點
1. 用相變蒸發(fā)熱抵消反應(yīng)熱，有效地解決了移熱問題，反應(yīng)溫度平穩(wěn)，容易 控制。
2. 采用板式塔可以加強反應(yīng)體系中的氣液相質(zhì)量傳遞和熱量傳遞，有利于催 化劑在塔板上的均勻分布，提高了氫氣利用率和產(chǎn)品純度。
3. 采用反應(yīng)蒸餾技術(shù)，反應(yīng)壓力低，流程簡單，有利于降低投資和操作費用。
4. 采用懸浮或均相加氫催化劑，催化劑處于流動狀態(tài)，便于更換，延長使用 周期。
5. 產(chǎn)品通過閃蒸罐閃蒸分離，解決了催化劑與產(chǎn)品環(huán)己烷分離的問題。
具體實施例方式
以下通過實施例對本發(fā)明作詳細的說明。
實施例1
反應(yīng)蒸餾塔結(jié)構(gòu)參數(shù)采用篩板塔，塔徑0)100mm，塔板數(shù)20塊，塔板孔徑 為03mm，開孔率3.0%，采用均相絡(luò)合鎳催化劑(中石化巴陵分公司生產(chǎn)，商品
牌號HC-402-2)。
操作條件反應(yīng)蒸餾塔壓力為1800KPa,塔釜溫度控制180。C，塔頂進苯量5 公斤/小時，氫苯比為3.1，催化劑主劑金屬鎳在進料塔板液相濃度為700 1000 mg/kg，閃蒸罐壓力400KPa。
實驗結(jié)果殘苯含量700mg/kg,氫氣利用率94.95%。
實施例2
操作條件反應(yīng)蒸餾塔壓力為1800KPa，塔釜溫度控制180。C,塔頂進苯量5 公斤/小時，氫苯比為3.1，催化劑主劑金屬鎳在進料塔板液相濃度為1700 1900 mg/kg。其他條件同例1。
實驗結(jié)果殘苯含量200mg/kg ，氫氣利用率96.99%。
實施例3
操作條件反應(yīng)蒸餾塔壓力為1200KPa,塔釜溫度控制170'C，塔頂進苯量5 公斤/小時，氫苯比為4，閃蒸罐壓力300KPa。其他條件同例1。 實驗結(jié)果殘苯含量970mg/kg，氫氣利用率73.99。/0。
實施例4
操作條件反應(yīng)蒸餾塔壓力為1100KPa，塔釜溫度控制17(TC，塔頂進苯量3 公斤/小時，氫苯比為3.1，閃蒸罐壓力300KPa。其他條件同例1。 實驗結(jié)果殘苯含量800mg/kg,氫氣利用率96.74。/0。
實施例5
操作條件反應(yīng)蒸餾塔壓力為800KPa,塔釜溫度控制150°C，塔頂進苯量3 公斤/小時，氫苯比為6，閃蒸罐壓力100KPa。其他條件同例1。 實驗結(jié)果殘苯含量7400mg/kg，氫氣利用率50.37%。
實施例6
操作條件反應(yīng)蒸餾塔壓力為1800KPa,塔釜溫度控制18(TC，塔頂進苯量3 公斤/小時，氫苯比為2.5，閃蒸罐壓力400KPa。其他條件同例1。 實驗結(jié)果苯的轉(zhuǎn)化率83.33%，氫氣利用率99.996%。 實施例7
操作條件反應(yīng)蒸餾塔壓力為1800KPa，塔釜溫度控制18(TC，塔頂進苯量3 公斤/小時，氫苯比為3.1。氫氣(體積)含量為65.02%,氮氣(體積)含量為34.97%。 閃蒸罐壓力400KPa。其他條件同例1。
實驗結(jié)果殘苯含量900mg/kg,氫氣利用率95.48%。
實施例8
操作條件采用非晶態(tài)鎳催化劑(長嶺催化劑廠生產(chǎn)，商品牌號SRNA-4)，其 在進料塔板懸浮液中的固含量為2.1wt%。反應(yīng)蒸餾塔壓力為1100KPa，塔釜溫度 控制170'C，塔頂進苯量3公斤/小時，氫苯比為3.1，閃蒸罐壓力300KPa。其他 條件同例1。
實驗結(jié)果殘苯含量800mg/kg，氫氣利用率96.60%。
權(quán)利要求
1. 一種制備環(huán)己烷的方法，包括使苯和加氫催化劑由塔頂進入蒸餾塔，氫氣由塔釜進入蒸餾塔，塔釜由蒸汽加熱，塔內(nèi)發(fā)生苯加氫生成環(huán)己烷的反應(yīng)，塔頂冷凝液回流，塔釜出料分離后得到環(huán)己烷。
2. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，蒸餾塔為板式塔。
3. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，氫苯摩爾比為2.5 10。
4. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，氫苯摩爾比為2.8 5。
5. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，塔釜溫度為130 220°C。
6. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，塔釜溫度為150 20(TC。
7. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，塔頂操作壓力為500 2200KPa。
8. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，塔頂操作壓力為700 1900 KPa。
9. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，塔頂出料通過蒸汽換熱器和冷卻器 后，在氣液分離罐中分離成尾氣與冷凝液。
10. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，塔釜出料通過閃蒸分離催化劑與環(huán)己院o
11. 按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，從閃蒸罐分離出的催化劑循環(huán)至 蒸餾塔的頂部。
12. 按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，閃蒸罐壓力控制在0 800KPa。
13. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，加氫催化劑是懸浮態(tài)的固體催化劑 或均相催化劑。
14. 按照權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，懸浮態(tài)的固體催化劑在進料塔板 液相中的濃度為0.5~5wt%。
15. 按照權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，懸浮態(tài)的固體催化劑在進料塔板 液相中的濃度為1.5 3wt。/。。
16. 按照權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，均相催化劑中主劑金屬元素在進 料塔板液相中的濃度為200 5000 mg/kg。
17. 按照權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，均相催化劑中主劑金屬元素在進 料塔板液相中的濃度為500 2500 mg/kg。
18. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的加氫催化劑是鎳系、鉑系或 鈀系加氫催化劑。
全文摘要
一種制備環(huán)己烷的方法，包括使苯和加氫催化劑由塔頂進入蒸餾塔，氫氣由塔釜進入蒸餾塔，塔釜由蒸汽加熱，塔內(nèi)發(fā)生苯加氫生成環(huán)己烷的反應(yīng)，塔頂冷凝液回流，塔釜出料通過閃蒸分離得到環(huán)己烷。本發(fā)明方法可降低產(chǎn)品中甲基環(huán)戊烷含量，并且有利于穩(wěn)定操作以及提高氫氣利用率和塔的有效反應(yīng)體積。
文檔編號C07C5/00GK101205163SQ20061016951
公開日2008年6月25日 申請日期2006年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月22日
發(fā)明者芳 俞, 傅送保, 劉良紅, 明 吳, 朱澤華, 溫朗友, 群 王, 管炳偉, 趙福軍, 閔恩澤 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院