專(zhuān)利名稱(chēng)：藻類(lèi)生物質(zhì)液化制備脂肪酸烷基酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種藻類(lèi)生物質(zhì)液化，并制備提取脂肪酸烷基酯的方法。
背景技術(shù)：
生物質(zhì)是指一切直接或間接利用綠色植物進(jìn)行光合作用而形成的有機(jī)物質(zhì)，一般地，生物質(zhì)主要來(lái)源于農(nóng)作物、樹(shù)木、藻類(lèi)和其他植物等。生物質(zhì)作為一種可再生資源，總量巨大，可以在較短的時(shí)間周期內(nèi)重新生成。通過(guò)各種物理、化學(xué)、生物等加工技術(shù)，生物質(zhì)可轉(zhuǎn)化為化工產(chǎn)品、生物質(zhì)燃料等，正在逐漸形成一種新興產(chǎn)業(yè)。藻類(lèi)，特別是各種微藻，含有豐富的碳水化合物(多糖)和脂類(lèi)等，在較低溫度下易發(fā)生熱轉(zhuǎn)化，如糖類(lèi)的降解終產(chǎn)物是各種有機(jī)酸，主要是低級(jí)脂肪酸如乙酸、丙酸、丁酸等，脂類(lèi)分解則產(chǎn)生各種長(zhǎng)鏈的高級(jí)脂肪酸，包括飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸，如肉豆蔻酸 (十四烷酸)、十五烷酸、棕櫚酸、油酸、亞麻酸等。對(duì)于不同的藻類(lèi)，雖然其主要有機(jī)組成存在一定差異，但藻類(lèi)的光合作用能力強(qiáng)，生長(zhǎng)繁殖速度快，通過(guò)人工培養(yǎng)可實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)，獲得大量藻類(lèi)原料用于下一步轉(zhuǎn)化加工。脂肪酸甲酯或乙酯的制備方法，對(duì)于高級(jí)脂肪酸甲酯或乙酯，通常是采用油脂包括植物油和動(dòng)物油以及廢棄食用油與甲醇或乙醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，一般還需要加入一定的催化劑促進(jìn)反應(yīng)，然后進(jìn)行分離提取，并進(jìn)一步分餾得到各種長(zhǎng)鏈高級(jí)脂肪酸甲酯或乙酯； 對(duì)于低級(jí)脂肪酸甲酯或乙酯，則是直接以相應(yīng)的有機(jī)酸與甲醇或乙醇發(fā)生酯化反應(yīng)來(lái)制得。目前，對(duì)于微藻的利用，如公開(kāi)號(hào)為CN200910148494. 7，名稱(chēng)為“微藻一步法制備生物能源”的發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)，主要是通過(guò)萃取提取油脂，再對(duì)油脂進(jìn)行低溫酯交換來(lái)制備生物柴油，而該方法的生物柴油得率取決于微藻的油脂含量，因此對(duì)微藻的品種要求較高，在規(guī)?；a(chǎn)上受到較大限制。而本發(fā)明直接以藻類(lèi)為原料，在原料上對(duì)藻類(lèi)品種無(wú)特殊要求，可以為各種微藻和大型藻類(lèi)，充分利用了藻類(lèi)生物質(zhì)資源，在相對(duì)溫和條件下與低級(jí)烷基醇進(jìn)行液化反應(yīng)，可獲得多種脂肪酸烷基酯產(chǎn)品，溶劑可回收，降低了成本，有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的是提出一種以藻類(lèi)為原料，在相對(duì)溫和條件下與低級(jí)烷基醇進(jìn)行液化反應(yīng)，可獲得多種脂肪酸烷基酯產(chǎn)品的方法。其具體為以藻類(lèi)為原料，與低級(jí)烷基醇或低級(jí)烷基醇與水的混合物，按照一定比例加入到液化反應(yīng)器中，在一定溫度下反應(yīng)5 60min后取出，經(jīng)過(guò)濾分離，蒸餾回收溶劑后得到富含脂肪酸酯的液體產(chǎn)物，進(jìn)一步精細(xì)分餾收集得到脂肪酸碳原子個(gè)數(shù)在C2 CM范圍內(nèi)的各種脂肪酸酯化合物。所述藻類(lèi)為常見(jiàn)大型藻類(lèi)和微藻，包括滸苔、石莼、馬尾藻、小球藻、葡萄球藻、微囊藻、螺旋藻、鹽藻等。所述低級(jí)烷基醇包括甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、2-乙基丁醇，及其混合物。
所述藻類(lèi)原料和低級(jí)烷基醇或低級(jí)烷基醇與水混合物的比例為質(zhì)量比1 20 1 5，低級(jí)烷基醇與水的混合比例為體積比1 0 1 2，液化反應(yīng)溫度為150 350°C。所述精細(xì)分餾溫度控制在50 300°C左右的溫度段內(nèi)，所收集得到的酯類(lèi)即烷基酯，其中，脂肪酸種類(lèi)包括乙酸、丙酸、丁酸等低級(jí)脂肪酸和肉豆蔻酸(十四烷酸)、十五烷酸、棕櫚酸、油酸、亞麻酸等高級(jí)脂肪酸，脂肪酸碳原子個(gè)數(shù)在C2 CM范圍內(nèi)。本專(zhuān)利的實(shí)施效果為，可以將藻類(lèi)生物質(zhì)直接液化為脂肪酸烷基酯，成本降低，加工過(guò)程污染排放少，有利于規(guī)?；a(chǎn)。所述藻類(lèi)不限于富含油脂的藻類(lèi)，可以是水體富營(yíng)養(yǎng)化產(chǎn)生的藻類(lèi)廢棄生物質(zhì)，用于廢水處理養(yǎng)殖的藻類(lèi)，以及其他各種養(yǎng)殖的藻類(lèi)，為藻類(lèi)生物質(zhì)廢棄物的資源化綜合利用提供了新途徑。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但不是對(duì)本發(fā)明的限定。實(shí)施例1以大型藻類(lèi)滸苔為原料，取IOg (以干重計(jì))原料倒入250ml液化反應(yīng)器中，加入 IOOml甲醇，邊攪拌邊加熱升溫至180°C，保持15min，然后停止反應(yīng)，將反應(yīng)器迅速冷卻至室溫，倒出反應(yīng)混合物，過(guò)濾分離，然后減壓蒸餾回收甲醇，得到富含脂肪酸甲酯的液體產(chǎn)物。對(duì)液體產(chǎn)物進(jìn)行分餾提取，溫度范圍為50 300°C，收集各溫度點(diǎn)的餾分，可得到多種脂肪酸甲酯產(chǎn)品。實(shí)施例2以大型藻類(lèi)滸苔為原料，取IOg (以干重計(jì))原料倒入250ml液化反應(yīng)器中，加入 150ml乙醇，邊攪拌邊加熱升溫至300°C，保持5min，然后停止反應(yīng)，將反應(yīng)器迅速冷卻至室溫，倒出反應(yīng)混合物，過(guò)濾分離，然后在減壓蒸餾回收乙醇，得到富含脂肪酸乙酯的液體產(chǎn)物。對(duì)液體產(chǎn)物進(jìn)行分餾提取，溫度范圍為60 300°C，收集各溫度點(diǎn)的餾分，可得到多種脂肪酸乙酯產(chǎn)品。實(shí)施例3以大型藻類(lèi)滸苔為原料，取IOg (以干重計(jì))原料倒入250ml液化反應(yīng)器中，加入 IOOml體積比例為1 1的乙醇-水作為反應(yīng)溶劑，邊攪拌邊加熱升溫至300°C，保持15min， 然后停止反應(yīng)，將反應(yīng)器迅速冷卻至室溫，倒出反應(yīng)混合物，過(guò)濾分離，然后減壓蒸餾回收乙醇，得到富含脂肪酸乙酯的液體產(chǎn)物。對(duì)液體產(chǎn)物進(jìn)行分餾提取，溫度范圍為60 300°C，收集各溫度點(diǎn)的餾分，可得到多種脂肪酸乙酯產(chǎn)品。實(shí)施例4以大型藻類(lèi)滸苔為原料，取IOg (以干重計(jì))原料倒入250ml液化反應(yīng)器中，加入 IOOml正丁醇，邊攪拌邊加熱升溫至30(TC，保持30min，然后停止反應(yīng)，將反應(yīng)器迅速冷卻至室溫，倒出反應(yīng)混合物，過(guò)濾分離，然后減壓蒸餾回收正丁醇，得到富含脂肪酸丁酯的液體產(chǎn)物。對(duì)液體產(chǎn)物進(jìn)行分餾提取，溫度范圍為120 300°C，收集各溫度點(diǎn)的餾分，可得到多種脂肪酸丁酯產(chǎn)品。實(shí)施例5以微藻為原料，取一定體積的微囊藻液，經(jīng)過(guò)脫水處理后，取5g(以干重計(jì))原料倒入250ml液化反應(yīng)器中，加入IOOml甲醇，邊攪拌邊加熱升溫至280°C，保持15min，然后停止反應(yīng)，將反應(yīng)器迅速冷卻至室溫，倒出反應(yīng)混合物，過(guò)濾分離，然后減壓蒸餾回收甲醇， 得到富含脂肪酸甲酯的液體產(chǎn)物。對(duì)液體產(chǎn)物進(jìn)行分餾提取，溫度范圍為50 300°C，收集各溫度點(diǎn)的餾分，可得到多種脂肪酸甲酯產(chǎn)品。實(shí)施例6以微藻為原料，取一定體積的微囊藻液，經(jīng)過(guò)脫水處理后，取15g(以干重計(jì))原料倒入250ml液化反應(yīng)器中，加入IOOml乙醇，邊攪拌邊加熱升溫至320°C，保持5min，然后停止反應(yīng)，將反應(yīng)器迅速冷卻至室溫，倒出反應(yīng)混合物，過(guò)濾分離，然后減壓蒸餾回收乙醇，得到富含脂肪酸乙酯的液體產(chǎn)物。對(duì)液體產(chǎn)物進(jìn)行分餾提取，溫度范圍為60 300°C，收集各溫度點(diǎn)的餾分，可得到多種脂肪酸乙酯產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種藻類(lèi)生物質(zhì)液化制備脂肪酸烷基酯的制備方法，其特征在于以藻類(lèi)為原料， 與低級(jí)烷基醇或低級(jí)烷基醇與水的混合物，按照一定比例加入到液化反應(yīng)器中，在一定溫度下反應(yīng)5 360min后取出，經(jīng)過(guò)濾分離，蒸餾回收溶劑后得到富含脂肪酸酯的液體產(chǎn)物， 進(jìn)一步精細(xì)分餾收集得到脂肪酸碳原子個(gè)數(shù)在C2 CM范圍內(nèi)的各種脂肪酸酯化合物；其中，藻類(lèi)原料和低級(jí)烷基醇或低級(jí)烷基醇與水混合物的比例為質(zhì)量比1 20 1 5，低級(jí)烷基醇與水的混合比例為體積比1 0 1 2，液化反應(yīng)溫度為150 350°C。
2.如權(quán)利要求1所述的藻類(lèi)生物質(zhì)液化制備脂肪酸烷基酯的制備方法，其特征為藻類(lèi)為常見(jiàn)大型藻類(lèi)和微藻，包括滸苔、石莼、馬尾藻、小球藻、葡萄球藻、微囊藻、螺旋藻、鹽藻。
3.如權(quán)利要求1所述的藻類(lèi)生物質(zhì)液化制備脂肪酸烷基酯的制備方法，其特征在于低級(jí)烷基醇包括甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、2-乙基丁醇及其混合物。
4.如權(quán)利要求1所述的藻類(lèi)生物質(zhì)液化制備脂肪酸烷基酯的制備方法，其特征在于精細(xì)分餾溫度控制在50 300°C左右的溫度段內(nèi)，所收集得到的酯類(lèi)即烷基酯，其中，脂肪酸種類(lèi)包括乙酸、丙酸、丁酸等低級(jí)脂肪酸和肉豆蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、油酸、亞麻酸等高級(jí)脂肪酸，脂肪酸碳原子個(gè)數(shù)在C2 CM范圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明屬于生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種藻類(lèi)生物質(zhì)液化，并制備提取脂肪酸烷基酯的方法。本發(fā)明公開(kāi)的藻類(lèi)生物質(zhì)液化制備脂肪酸烷基酯的方法，主要以藻類(lèi)為原料，與低級(jí)烷基醇或低級(jí)烷基醇與水的混合物按照一定比例加入到液化反應(yīng)器中，在一定溫度下反應(yīng)5～60min后取出，經(jīng)分離提取得到富含脂肪酸烷基酯的產(chǎn)物，進(jìn)一步精細(xì)分餾收集得到脂肪酸碳原子個(gè)數(shù)在C2～C24范圍內(nèi)的各種脂肪酸酯化合物。本發(fā)明提供的制備方法簡(jiǎn)便，溶劑可回收循環(huán)使用，污染少，成本低，有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07C67/08GK102276451SQ20111015427
公開(kāi)日2011年12月14日 申請(qǐng)日期2011年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月9日
發(fā)明者付洪波, 周東, 張士成, 陳建民 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)