專利名稱：一種藻類生物質(zhì)直接催化液化法制備生物油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生物油的制備方法，具體的說是采用藻類生物質(zhì)為原料，利用水 相體系中催化液化技術(shù)制備生物油的方法。
背景技術(shù)：
生物油作為一種化石燃料的新型替代能源，由于其可再生性，清潔無污染，CO2凈 排放為零等優(yōu)勢，受到人們的普遍重視。目前，國內(nèi)外制備生物油的主要原料有農(nóng)林作物及 生活垃圾中的木質(zhì)素、纖維素如農(nóng)作物秸稈、木材加工廢棄物等。這些原料難于直接液化， 液化前的分級粉碎需要大量能耗，原料來源地分散，收集困難，導(dǎo)致成本增加、經(jīng)濟(jì)效益低。 藻類生物質(zhì)具有來源廣泛，容易繁殖，不與農(nóng)爭地，收集相對集中，收集成本低，前處理能耗 非常低等優(yōu)勢，以它為生物油的原料，還能變廢為寶，優(yōu)勢十分明顯，最近受到各國研究人 員的青睞。制備生物油的方法主要有熱解法、生化法和直接液化法。熱解法通常是采用中等 反應(yīng)溫度(400-550°C )、較短的停留時間(Is以內(nèi))、在無氧條件下快速升溫對生物質(zhì)原 料進(jìn)行快速熱解，生成炭、生物油和不可凝可燃?xì)怏w。中國專利[公開號CN101333447A] 公開了一種利用海藻和陸上生物質(zhì)共同熱解制取生物油的方法，通過控制熱解反應(yīng)溫度 400-600°C，加熱速率100-1000°C /s，熱解氣停留時間0. 5_5s，分離焦炭和氣體，然后將氣 體冷凝得到生物油。中國專利[公開號CN101514295A]公開了一種分子篩催化熱解高含脂 量微藻制備生物油的方法，以HZSM-5，MCM-48，HY分子篩為催化劑在下行式固定床反應(yīng)器 實現(xiàn)了對高脂量微藻的熱解液化。熱解法的優(yōu)點是操作條件相對簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)，缺 點是所制備生物油收率低(不超過70% )，品位較低，含水量高，含氧量高，熱值低，成份復(fù) 雜難分離，難以在發(fā)動機(jī)上應(yīng)用。生化法主要是采用酸堿將生物質(zhì)預(yù)處理后，利用生物酶對 生物質(zhì)進(jìn)行催化酶解，將生物質(zhì)中的固體大分子鏈段酶切成氣態(tài)和液態(tài)小分子。中國專利 [CN101381743A]公開了一種秸稈類生物質(zhì)通過固態(tài)酶解預(yù)處理生產(chǎn)氫氣和乙醇的方法， 其過程包括a.秸稈的處理對秸稈類生物質(zhì)進(jìn)行處理，使其濕度達(dá)到秸稈與水的質(zhì)量比 1 1 1 8，細(xì)度達(dá)到10 80目；b.秸稈的固態(tài)酶解將處理后的秸稈與固態(tài)酶混合均 勻后，置于發(fā)酵罐中壓實，密封罐口，進(jìn)行酶解預(yù)處理，酶解溫度為15 50°C ；發(fā)酵時間為 3 25天；c.發(fā)酵法生產(chǎn)氫氣和乙醇。生化法的優(yōu)勢是反應(yīng)條件溫和，易于操作，缺點是用 來酶解的生物酶分子價格昂貴，導(dǎo)致制備成本大幅上升，難以工業(yè)化。直接液化法主要是將 生物質(zhì)放在有一定溶劑的間隙式反應(yīng)釜中，在無氧條件下，通過高溫高壓(350°C，20MPa以 上)技術(shù)，將固態(tài)生物質(zhì)的化學(xué)鍵進(jìn)行裂解斷裂成液體小分子。中國專利[CN101735843A] 公開了一種提供帶有預(yù)處理的生物質(zhì)高壓連續(xù)塔式液化工藝，生物質(zhì)和水加入在高壓水解 罐間歇式水解漿態(tài)化預(yù)處理后，通過中間緩沖罐，用高壓泵連續(xù)加壓輸送到換熱器和加熱 爐快速加熱并進(jìn)入液化塔中高壓脫羧基液化；液化產(chǎn)物通過高壓三相分離器，分為氣液固 三相；液相和漿體換熱冷卻后進(jìn)入油水分離器，低壓下分為油相和水相，水相部分外排，部 分返回高壓水解罐，油相精制作為產(chǎn)品；氣相作為加熱爐的燃料，固相外排作為活性炭原料或燃料。這種方法的優(yōu)點是得到的生物油品位較高，含氧量較低，熱值高；缺點是在反應(yīng)條 件苛刻，對設(shè)備要求高，工業(yè)化生產(chǎn)會帶來潛在危險。綜上，可以看出現(xiàn)有的各種方法，既有一定的優(yōu)勢，也有各種不足，使得生物油生 產(chǎn)效率低、制備成本高、產(chǎn)品品質(zhì)低、難以工業(yè)化生產(chǎn)，為后續(xù)加工和使用造成了困難，因此 沒有得到推廣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，旨在提供一種以藻類生物質(zhì)為原料制備生物油的方 法。所要解決的技術(shù)問題是遴選催化劑用直接催化液化法高效地制備生物油。本發(fā)明的技術(shù)方案是以藻類生物質(zhì)為原料的水熱法，包括原料的預(yù)處理、催 化液化和分離各單元過程，所述的預(yù)處理就是將干燥、粉碎后的藻類原料投入濃度為 0. 05-0. 15mol/L的堿溶液中或濃度為0. 05-0. 15mol/L的酸溶液中室溫下浸泡至少20小 時，料液質(zhì)量比1 10-30;將浸泡液和催化劑一道加入高壓釜中，在攪拌、無氧和氫氣氣氛 中于溫度200-400°C、氫氣壓力3-16MPa下催化液化不少于半小時，藻類原料與催化劑的質(zhì) 量比1 0.02-0. 05;冷卻、降溫、卸壓后固液分離，所得的液體經(jīng)減壓蒸餾脫去水份后即是 生物油。分離得到的固體送馬弗爐于溫度彡600°C下煅燒2小時以再生回收催化劑循環(huán)使 用。實驗表明催化劑可回用3-6次。催化液化要達(dá)到所設(shè)定的溫度前，控制反應(yīng)釜升溫速率5 15°C /min。所述的催化劑是改性的天然絲光沸石RM，所謂改性就是將天然絲光沸石 [(Na2 · K2 · Ca)Al2SiltlO2J · H2O]于濃度 0. 2_3mol/L R(NO3) χ 溶液中浸泡半小時，將浸泡后 的天然絲光沸石于500-800°C下煅燒2小時，得到改性天然絲光沸石RM，R選自鐵(Fe)、鎳 (Ni)、鈷(Co)、鈰(Ce)、銅(Cu)、鋅(Zn)或錳(Mn)等，χ = 2 或 3。所述的天然絲光沸石粒度為0. 1 5mm，孔隙率大于30%。所述的藻類取自江、河、湖泊、池塘等淡水中或海洋中生長的并浮游在水面的藻 類，包括大型藻或微藻等多種藻類如藍(lán)藻、紅藻等，應(yīng)用時不必單獨分類。所述的堿溶液選自Na0H、K0H或Na2CO3溶液或者它們的復(fù)配溶液，復(fù)配時總濃度不 變，各組分相對比例任意。所述的酸溶液選自H2SO4、醋酸(HAc)或甲酸溶液或者它們的復(fù)配溶液，復(fù)配時總 濃度不變，各組分相對比例任意。具體過程如下1、將藻類撈出后浙水、曬干，送烘箱中于100-110°C烘烤2-3小時，冷卻后剪切粉 碎過80-200目篩。作為原料備用。2、將原料投入堿溶液或酸溶液中室溫下浸泡24小時。3、將浸泡液和催化劑一同加入高壓反應(yīng)釜中，先抽真空，后壓入氫氣，再抽真空， 反復(fù)2-3次以排盡殘留的空氣，最后攪拌下升溫、升壓，于200-40(TC、3-16MPa下催化液化 半小時。反應(yīng)結(jié)束后冷卻、降至室溫后卸壓，出料。4、抽濾或過濾分離出未液化的殘渣和催化劑，送馬弗爐中煅燒以回收催化劑。5、濾液于50_80°C水浴中、-0. 09MPa下蒸餾脫水至收集瓶中無液滴落下。
與現(xiàn)有方法相比，本發(fā)明所提供的方法具有以下優(yōu)點1)選用藻類生物質(zhì)為原料，涵蓋了淡水或海洋大型藻或微等多種藻類成份，無需 單獨分類，給液化提供了方便。2)采用的新型高效催化液化方法，生物油液化率高，最高可達(dá)82%以上。液 化率按下式計算生物油液化率=最后所得生物油質(zhì)量/初始投入反應(yīng)釜藻類原料質(zhì) 量 X100%o3)采用水相體系，節(jié)能環(huán)保，操作簡便，制備成本低，反應(yīng)條件相對溫和，工業(yè)化生 產(chǎn)容易實現(xiàn)。4)所得生物油品位高，熱值可達(dá)到30MJ/kg以上。
四

附圖1為藻類生物質(zhì)液化裝置示意圖。
五具體實施例方式非限定實施例敘述如下(一 )原料準(zhǔn)備收集巢湖藍(lán)藻或海洋藻類滸苔生物質(zhì)，撈出浙水后曬干。將其放置于105士5°C烘 箱烘烤2. 5h，取出后放在快速剪切機(jī)中剪切粉碎，收集過100目篩原料粉末備用。( 二)催化劑制備將粒徑0. 1 5mm，孔隙率36%的天然絲光沸石IOg投IOOmL 0. 2mol/L Fe (NO3)2 溶液中或者IOOmL 0. 2mol/LNi (NO3)3溶液中浸泡30min，將浸泡后的天然絲光沸石送馬弗 爐中于650°C煅燒2小時。得到催化劑FeM、NiM,備用。(三)生物油制備1、取IOg藻類原料粉末，加入到IOOmL 0. lmol/L的NaOH溶液中浸泡24h ；然后將 其與0. 3gFeM催化劑一起加入高壓釜中，用氫氣排空空氣后，控制釜內(nèi)初始?xì)錃鈮毫?MPa， 升溫速度5°C /min，升至200°C，釜壓6. 9MPa，攪拌速度300rpm，保溫30min，等反應(yīng)釜自然 冷卻至100°C以內(nèi)，再通冷卻水冷卻至室溫，緩慢打開排氣閥，將不凝性氣體排空，待釜體 內(nèi)外氣壓平衡后，打開反應(yīng)釜蓋子；最后，將釜體內(nèi)固液混合物取出，用抽濾分離出未液化 的殘渣和催化劑，將所得固體放馬弗爐600°C煅燒2h煅燒使催化劑再生；所得液體放置于 60士5°C水浴，-0. 09MPa條件下減壓蒸餾去除水份，最后即得生物油8. 27g，液化率82. 7%, 熱值 31. 3MJ/kg。2、取IOg原料粉末，采用IOOmL 0. lmol/L的H2SO4溶液中浸泡24h ；催化劑選用 0. 5gNiM催化劑，用氫氣排盡釜內(nèi)空氣，釜體氫氣初始壓力OMPa，升溫速度10°C /min，升至 300°C，釜壓12. 8MPa，攪拌速度200rpm，保溫40min，等反應(yīng)釜自然冷卻至100°C以內(nèi)，再通 冷卻水冷卻至室溫，緩慢打開排氣閥，將不凝性氣體排空，待釜體內(nèi)外氣壓平衡后，打開反 應(yīng)釜蓋子；最后，將釜體內(nèi)固液混合物取出，用抽濾分離出未液化的殘渣和催化劑，將所得 固體放馬弗爐650°C煅燒2h煅燒使催化劑再生；所得液體放置于70士5°C水浴，-0. 09MPa 條件下減壓蒸餾去除溶劑水份，最后即得生物油8. 36g，液化率83. 6%，熱值33. 2MJ/kg。3、10g原料粉末制備同例1，催化劑選用例2中再生的NiM催化劑0.4g，用氫氣排盡釜內(nèi)空氣，釜體氫氣初始壓力2MPa，升溫速度15°C /min，升至400°C，釜壓15. 8MPa，攪拌 速度500rpm，保溫20min，其余同例2。得生物油7. 82g，液化率78. 2%，熱值31. 8MJ/kg。
權(quán)利要求
1.一種藻類生物質(zhì)直接催化液化法制備生物油的方法，是以藻類生物質(zhì)為原料的水熱 法，包括原料的預(yù)處理、催化液化和分離，其特征在于所述的預(yù)處理就是將干燥、粉碎后的 藻類原料投入0. 05-0. 15mol/L的堿溶液中或0. 05-0. 15mol/L的酸溶液中室溫下浸泡至少 20小時，料液質(zhì)量比1 10-30 ；所述的催化液化是將浸泡液和改性天然絲光沸石催化劑 RM投入壓力釜中，在攪拌、無氧和氫氣氣氛中于200-400°C、3-16MPa下催化液化不少于半 小時，藻類原料與催化劑RM的質(zhì)量比1 0.02-0. 05，冷卻、降溫、卸壓后固液分離，所得的 液體經(jīng)減壓脫水后即得生物油。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的藻類生物質(zhì)，選自淡水湖藻或海洋 藻類的大型藻或微藻，或者它們?nèi)我獗壤幕旌衔?，粉碎后所取原料粒度?0 200目。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述的堿溶液選自NaOH、K0H或Na2C03溶液或者它們 的復(fù)配溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的酸溶液選自H2S04、HAC或甲酸溶液 或者它們的復(fù)配溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于控制反應(yīng)釜升溫速率5 15°C/min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化劑是用0.2-3mol/LR(N03)x 溶液浸泡天然絲光沸石，將浸泡后的天然絲光沸石在500-800°C下煅燒2小時得到改性天 然絲光沸石催化劑冊，R選自Fe、Ni、Co、Ce、Cu、Zn或Mn，x = 2或3。
7.根據(jù)權(quán)利要求1，5所述的方法，其特征在于天然絲光沸石粒度為0.1 5mm，孔隙 率大于30%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述的分離過程，其特征在于經(jīng)抽濾分離后的液體水 浴溫度50 80°C，蒸餾體系壓力-0. 09MPa，蒸餾至無收集瓶液滴出現(xiàn)。
全文摘要
一種藻類生物質(zhì)直接催化液化法制備生物油的方法，是以藻類生物質(zhì)為原料的水熱法，包括預(yù)處理、催化液化和分離，預(yù)處理就是將干燥、粉碎后的藻類于0.05-0.15mol/L堿液或酸液中浸泡不少于20小時，將浸泡液與改性天然絲光沸石催化劑投入壓力釜中，在攪拌、無氧和氫氣氣氛中于200-400℃、3-16MPa下催化液化不少于半小時，冷卻、降溫、卸壓后固液分離，將液體減壓脫水后即得生物油。本發(fā)明藻類液化率高，可達(dá)82％以上；油品品位高，熱值可達(dá)到30MJ/kg以上；采用水相體系，節(jié)能環(huán)保，操作簡便，制備成本低，反應(yīng)條件相對溫和，容易實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，具有良好的市場應(yīng)用前景。
文檔編號C10G1/00GK102002381SQ20101053348
公開日2011年4月6日 申請日期2010年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月5日
發(fā)明者徐玉福, 李文東, 胡獻(xiàn)國 申請人:合肥工業(yè)大學(xué)