專利名稱：一種2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氫氟氯烴的合成方法。具體的說(shuō)，涉及2，3_ 二氯-1，1，1-三氟丙烷的合成方法。
背景技術(shù)：
2，3- 二氯-1，1，1-三氟丙烷是一種重要的精細(xì)化學(xué)品，可用作高效制冷劑、發(fā)泡劑等。此外，由于2，3- 二氯-1，1，1-三氟丙烷含有活潑的氯離子，能進(jìn)行各種反應(yīng)合成多種下游化合物，如新型制冷劑HF0-1234yf等，具有很大的應(yīng)用潛力。據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，目前合成2，3- 二氯-1，1，1-三氟丙烷工藝路線主要有兩種。(1)3,3,3-三氟丙烯和氯氣在催化劑作用下進(jìn)行反應(yīng)，合成2，3- 二氯-1，1，1-三氟丙烷；(2)3,3,3-三氟丙烯和氯氣在光催化作用下進(jìn)行反應(yīng)，合成2，3- 二氯-1，1，1-三
氟丙烷。中國(guó)專利申請(qǐng)CN10197936A中介紹了一種以3，3，3_三氟丙烯與氯氣為原料，在紫外光的照射下，控制反應(yīng)溫度-10 100°C，在管式或釜式反應(yīng)釜中合成2，3_ 二氯-1，1， 1-三氟丙烷的方法，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率約95 %，選擇性90 %左右。該方法雖然收率較高，但存在工業(yè)化放大過(guò)程中穩(wěn)定的光源比較難提供，不易工業(yè)化放大、產(chǎn)能低等缺點(diǎn)。中國(guó)專利申請(qǐng)CN102056875A提供了一種制備2，3_ 二氯-1，1，1_三氟丙烷 (243db)的方法，所述方法包括在催化劑的存在下，使3，3，3-三氟丙烯(123^f)與氯接觸，其中所述催化劑包含活性碳、氧化鋁和/或過(guò)渡金屬氧化物，所述方法在0 約30巴的絕對(duì)壓力和約-100 約400°C的溫度下進(jìn)行。該方法存在反應(yīng)條件較苛刻，催化劑易結(jié)碳、 失活的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種工藝流程短，反應(yīng)條件易實(shí)現(xiàn)，可連續(xù)操作，易工業(yè)化放大的2，3- 二氯-1，1，1-三氟丙烷的合成方法。3,3,3-三氟丙烯和氯氣反應(yīng)合成2，3- 二氯-1，1，1-三氟丙烷的反應(yīng)屬于氣相加成氯化反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下CF3-CH = CH2+CL2 — CF3-CHCL-CH2CL根據(jù)本發(fā)明方法，只要工藝條件控制適當(dāng)，不需要催化劑，在空管反應(yīng)器中就可以得到較好的轉(zhuǎn)化率和較高的2，3- 二氯-1，1，1-三氟丙烷選擇性。


圖1是本發(fā)明連續(xù)生產(chǎn)2，3- 二氯-1，1，1-三氟丙烷的工藝流程示意圖。一定配比的3，3，3-三氟丙烯和氯氣分別經(jīng)過(guò)汽化器(1)、(2)汽化后進(jìn)入混合器 (3)混合后進(jìn)入空管反應(yīng)器(4)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后的氣體經(jīng)過(guò)分離塔(5)分離，未參加反應(yīng)的3，3，3-三氟丙烯和氯氣返回反應(yīng)系統(tǒng)再次反應(yīng)，2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷粗產(chǎn)品經(jīng)塔(6)脫除低沸雜質(zhì)，塔(7)脫除高沸雜質(zhì)后得到合格的2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷粗產(chǎn)
P
ΡΠ O反應(yīng)條件的控制，是本發(fā)明的關(guān)鍵技術(shù)之一。3，3，3-三氟丙烯與氯氣加成為放熱反應(yīng)。隨著反應(yīng)的發(fā)生，體積減小，并伴有副反應(yīng)的發(fā)生。所以溫度、物料比、壓力、反應(yīng)器空速的控制都直接影響3，3，3-三氟丙烯的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物2，3- 二氯-1，1，1-三氟丙烷的選擇性。反應(yīng)溫度的控制。3，3，3-三氟丙烯與氯氣加成生成2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷時(shí)屬放熱反應(yīng)。但要讓3，3，3-三氟丙烯與氯氣發(fā)生加成反應(yīng)，必須提供一定的能量，使其達(dá)到活化狀態(tài)。溫度太低，反應(yīng)物料不能完全達(dá)到活化狀態(tài)，影響3，3，3-三氟丙烯的轉(zhuǎn)化率和2，3- 二氯-1，1，1-三氟丙烷的選擇性；溫度太高，副反應(yīng)發(fā)生的傾向較大，且從化學(xué)平衡看不利于2，3- 二氯-1，1，1-三氟丙烷的生成。所以本發(fā)明選擇反應(yīng)溫度控制范圍為 200 350°C，優(yōu)選 250°C 300°C。反應(yīng)器空速的控制。反應(yīng)器空速越大，原料接觸進(jìn)行反應(yīng)的時(shí)間就越短，所以隨著反應(yīng)器空速的增加，3，3，3-三氟丙烯的轉(zhuǎn)化率和2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷的選擇性均有所下降。但反應(yīng)器空速越小，單位體積反應(yīng)器的產(chǎn)能就越小，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。所以本發(fā)明根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，選擇合適的反應(yīng)器空速范圍為501Γ1 loooh—1，優(yōu)選2001Γ1 eooh—1。物料配比的控制。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，3，3，3-三氟丙烯和氯氣的物料比越高，2， 3- 二氯-1，1，1-三氟丙烷的選擇性越高，而且反應(yīng)過(guò)程中大量的氯氣可以加快反應(yīng)速度。 但物料比越大，在同樣的反應(yīng)器空速下，反應(yīng)器產(chǎn)能下降。故本發(fā)明選擇合適的反應(yīng)物料摩爾比為0.5 1 2 1，優(yōu)選1.2 1 1.6 1。另外，除以上反應(yīng)溫度、物料配比、反應(yīng)器空速影響反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性外，反應(yīng)壓力也是影響反應(yīng)效果的重要因素之一。從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)上說(shuō)，增加壓力能增加反應(yīng)速度，原因是單位體積內(nèi)氣體分子數(shù)加多，有效碰撞也加多，促使反應(yīng)速度的增加。由于壓力太低， 單位體積反應(yīng)器產(chǎn)能較低，不經(jīng)濟(jì)；壓力太高，對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求苛刻。故本發(fā)明綜合考慮各種因素，選擇壓力控制范圍為O 1. OMpa，優(yōu)選0. 2 0. 5Mpa。根據(jù)以上控制條件，在反應(yīng)過(guò)程中控制反應(yīng)溫度為200 350°C，優(yōu)選250 300°C;反應(yīng)壓力為0 IMPa，優(yōu)選0. 2 0. 5MPa;反應(yīng)物料摩爾比為0. 5 1 2 1，優(yōu)選 1.2 1 1.6 1 ；空速為 50 lOOOtT1，優(yōu)選 200 6001Γ1。本發(fā)明公開(kāi)了在空管條件下，3，3，3_三氟丙烯與氯氣加成合成2，3_ 二氯_1，1， 1-三氟丙烷的方法，該方法工藝流程短，反應(yīng)條件簡(jiǎn)單，解決了光催化工藝不易工業(yè)化放大的難題。
具體實(shí)施例方式以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于所述的實(shí)施例。實(shí)施例1將配有混合器、電加熱控溫系統(tǒng)、粗品冷凝管的空管反應(yīng)器(規(guī)格50X 1000mm， 3160升溫到2001，控制3，3，3-三氟丙烯與氯氣摩爾比2 1，并預(yù)熱至100°C，經(jīng)混合器混合后通入空管反應(yīng)器(規(guī)格50 X 1000mm，316L)，控制反應(yīng)器壓力1. OMPa，空速501Γ1，經(jīng)冷凝收集反應(yīng)產(chǎn)物，2，3- 二氯-1，1，1-三氟丙烷選擇性為93. 1 %，基于氯氣的轉(zhuǎn)化率為 22. 4%。實(shí)施例2將配有混合器、電加熱控溫系統(tǒng)、粗品冷凝管的空管反應(yīng)器(規(guī)格50X 1000mm， 316L)升溫到350°C，控制3，3，3-三氟丙烯與氯氣摩爾比1 1并預(yù)熱至150°C，經(jīng)混合器混合后通入空管反應(yīng)器，控制反應(yīng)器壓力OMPa，空速δΟΟΙΓ1，冷凝收集反應(yīng)產(chǎn)物，2，3- 二氯-1， 1，1-三氟丙烷選擇性為80. 5%，基于3，3，3-三氟丙烯的收率為36. 5%。實(shí)施例3將配有混合器、電加熱控溫系統(tǒng)、粗品冷凝管的空管反應(yīng)器(規(guī)格50X 1000mm， 316L)升溫到250°C，控制3，3，3_三氟丙烯與氯氣摩爾比0.5 1的進(jìn)料速度并預(yù)熱至 120°C，經(jīng)混合器混合后通入空管反應(yīng)器，控制反應(yīng)器壓力0. 5MPa，空速eOOtT1，經(jīng)冷凝收集反應(yīng)產(chǎn)物，2，3- 二氯-1，1，1-三氟丙烷選擇性為85. 2%，基于3，3，3-三氟丙烯的轉(zhuǎn)化率為 27. 9%。實(shí)施例4將配有混合器、電加熱控溫系統(tǒng)、粗品冷凝管的空管反應(yīng)器(規(guī)格50X 1000mm， 316L)升溫到300°C，控制3，3，3_三氟丙烯與氯氣摩爾比1.6 1的進(jìn)料速度并預(yù)熱至 150°C，經(jīng)混合器混合后通入空管反應(yīng)器，控制反應(yīng)器壓力OMPa，空速2001^,冷凝收集反應(yīng)產(chǎn)物，2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷選擇性為90. 1%，基于氯氣的轉(zhuǎn)化率為35.9%。實(shí)施例5將配有混合器、電加熱控溫系統(tǒng)、粗品冷凝管的空管反應(yīng)器(規(guī)格50X 1000mm， 316L)升溫到270°C，控制3，3，3_三氟丙烯與氯氣摩爾比1.5 1的進(jìn)料速度并預(yù)熱至 130°C，經(jīng)混合器混合后通入空管反應(yīng)器，控制反應(yīng)器壓力0. 4MPa，空速lOOOtT1，經(jīng)冷凝收集反應(yīng)產(chǎn)物，2，3- 二氯-1，1，1-三氟丙烷選擇性為91.5%，基于氯氣的轉(zhuǎn)化率為33.6%。實(shí)施例6將配有混合器、電加熱控溫系統(tǒng)、粗品冷凝管的空管反應(yīng)器(規(guī)格50X 1000mm， 316L)升溫到250°C，控制3，3，3_三氟丙烯與氯氣摩爾比1.2 1的進(jìn)料速度并預(yù)熱至 130°C，經(jīng)混合器混合后通入空管反應(yīng)器，控制反應(yīng)器壓力0. 2MPa，空速30( -1,冷凝收集反應(yīng)產(chǎn)物，2，3- 二氯-1，1，1-三氟丙烷選擇性為90. 9 %，基于氯氣的轉(zhuǎn)化率為30. 5 %。
權(quán)利要求
1.一種2，3- 二氯-1，1，1-三氟丙烷的合成方法，其特征在于，原料3，3，3-三氟丙烯與氯氣分別預(yù)熱至100 150°C，經(jīng)混合器混合后進(jìn)入空管反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，其中3，3，3-三氟丙烯與氯氣摩爾比0.5 1 2 1，反應(yīng)溫200 350°C，反應(yīng)壓力0 l.OMPa，空速 50 lOOOtT1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷的合成方法，其特征在于反應(yīng)溫度優(yōu)選250 300°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷的合成方法，其特征在于 1，1，1_三氟丙烯與氯氣的摩爾比優(yōu)選1. 2 1 1.6 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷的合成方法，其特征在于所述的反應(yīng)壓力優(yōu)選0. 2 0. 5MPa。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷的合成方法，其特征在于反應(yīng)空速優(yōu)選200 60( -1。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種合成2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷的方法。該方法以3，3，3-三氟丙烯和氯氣為原料，先將3，3，3-三氟丙烯、氯氣分別預(yù)熱至100～150℃，控制3，3，3-三氟丙烯與氯氣摩爾比為0.5∶1～2∶1，經(jīng)混合器混合后進(jìn)入空管反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程中，控制反應(yīng)溫度200～350℃，反應(yīng)壓力0～1.0MPa，空速50～1000h-1，轉(zhuǎn)化率可達(dá)到22％以上，反應(yīng)產(chǎn)物中2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷選擇性可達(dá)到80％以上。本方法具有工藝流程短、可連續(xù)操作，易工業(yè)化放大等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C19/10GK102320917SQ20111020006
公開(kāi)日2012年1月18日 申請(qǐng)日期2011年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月7日
發(fā)明者吳曉軍, 周華東, 周強(qiáng), 徐冬, 王曉宇, 王樹(shù)華, 蘇利紅, 陳欣, 陳科峰, 龔海濤 申請(qǐng)人:巨化集團(tuán)技術(shù)中心, 浙江衢州巨新氟化工有限公司